▲第一作者：Zhen Tan, Xinyu Li, Rui Bai
通讯作者：李昊博，张健
通讯单位：南洋理工大学，西北工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04236
本研究利用人工智能（AI）驱动的大数据分析，系统评估了高熵合金（High Entropy Alloys, HEAs）在乙炔电催化半加氢反应中的催化性能。结果表明，尽管HEAs具有丰富的表面活性位点，但AgAuCu三元合金已可实现最优表现，说明高熵并非提升性能的必要条件。该AI与理论计算结合的研究方法可拓展应用于其他复杂催化体系，助力催化机理理解与实验指导。
在过去二十余年的发展中，催化剂的计算设计与筛选已逐渐成为催化研究中的重要组成部分和实用工具。然而，由于分子层级建模的高度复杂性以及密度泛函理论（DFT）等量子化学计算方法的高计算成本，该研究方法仍主要集中于组分相对均一、反应物较为简单的小分子，如碳一（C1）体系，这使其难以满足当前日益增长的研究需求。例如，电催化炼制（electrocatalytic refinery）过程往往涉及更大的反应物种，如碳二（C2）中间体，它们在低碳与高碳物种之间的转化中发挥关键作用；同时，高熵合金（HEAs）作为复杂催化材料的代表，因多元素组分带来的高混合熵可显著降低体系的吉布斯自由能，在电催化条件下表现出良好的热力学稳定性。然而，关于“复杂催化材料 + 复杂反应路径”（如HEAs催化C2反应）这一类体系的研究仍相对稀缺。
新兴的机器学习（Machine Learning, ML）技术为解决这一问题提供了机遇。通过在部分样本上进行量子化学计算并使用ML模型扩展至整个组成空间，可以系统地分析催化性能与催化剂组成之间的关系，从而更高效地评估大范围候选材料的潜力。该策略已在合金材料搜索、HEA筛选用于CO2电还原、C–C偶联反应活性位点设计等方向得到应用。事实上，随着反应体系复杂度的提升，理解其反应机制并设计最优催化剂变得愈发困难。例如，乙炔电催化半加氢（EASH）可生成工业前景良好的乙烯产品，且作为一种绿色过程具有广阔应用前景，但目前仍不清楚催化剂组分的复杂化（如引入HEAs）是否能有效提升该反应性能。因此，借助大数据分析方法研究此类复杂催化体系，有望为机制理解与催化剂设计带来突破。
1.首次通过机器学习与人工智能方法，理论预测了AgAuCuNiPd高熵合金（HEA）在乙炔电催化半加氢（EASH）反应中的催化性能。
2.发现HEA对C2Hx物种吸附能的影响仅限于合金组成空间的一个子集，并未引入新的吸附性质。
3.理论逆向推理显示HEA催化剂中各个组分的作用：Ag/Au削弱吸附，Pd/Ni增强吸附，Cu适中，与各金属的本征性质一致。
4.首次引入逻辑回归方法预测合金体系优于Cu的可能性，明确提出三元AgAuCu为最优组成，并得到实验验证。
AI辅助的大数据集构建
为了模拟高熵合金（HEAs）表面所有可能的活性位点构型，研究中构建了由一到五种金属（Ag、Au、Cu、Pd、Ni）组成的面心立方 (fcc) 晶相的(100) 晶面模型。由于(100) 晶面提供适合C2物种双齿配位的平面四方吸附位点，且在前人对C2反应体系的理论与实验研究中广泛应用，因此被选为代表模型。模型中表面和次表面原子被随机分布，晶格常数则设为各组分加权平均值。
考虑C2物种主要以平躺构型吸附，其与水溶液的溶剂作用较弱，隐式溶剂计算验证了其溶剂校正项通常低于0.1 eV，可忽略不计。通过此方法共生成13,225种不同的活性位点，包括单元、二元、三元、四元和五元组分。
在反应机理方面，基于前人研究，EASH反应被认为通过逐步质子-电子转移（PCET）方式进行氢化，从反应物C2H2逐步加氢至产物C2H4和副产物C2H6。采用计算氢电极（CHE）模型计算各步骤的自由能变化（ΔG），并认为反应势垒可通过吸附能间接近似。共需评估四个中间体在13,225种活性位点上的吸附能，总计需计算52,900个吸附能值。
为降低计算量，仅对部分构型进行DFT计算（共采样381个表面 × 4种中间体 = 1524 个吸附结构），并使用图神经网络（GNN）模型DimeNet++结合局部环境池化技术预测其余数据，实现计算量缩减约35倍。验证性外推测试表明模型具有良好的预测准确性，均方根误差约为0.2 eV，最小可达0.139 eV，适合用于HEA复杂体系的吸附能预测。
Figure 1. Data set construction process and reliability testing results.
吸附构型搜索优化器的开发
尽管图神经网络大幅减少了整体的DFT计算量，但训练所需的1524个吸附能值仍需首先通过DFT获得，这在HEA复杂构型中仍然极具挑战。原因在于：C2中间体在不同表面活性位点上有多种可能的吸附构型，尤其当多元素组成破坏了表面的对称性时，常规方法需枚举并优化弛豫大量初始构型，计算负担极重。
为此，作者开发了一种基于几何的吸附优化器，专为C2分子的结构特征设计。该方法借鉴有机分子中官能团旋转的能量扫描思路：将C2分子置于金属表面上方不同高度（2.2 Å、2.0 Å、1.8 Å），以两碳原子中心为轴进行360°旋转，在每个高度上取24个角度，共计算72个单点能量。选择能量最低的构型，再用常规的BFGS算法进行结构弛豫优化。
此方法大幅减少所需的几何结构枚举，计算效率提升约12倍。随机选取的20组构型验证表明，优化器得到的吸附能与传统DFT结果高度一致，验证了其可靠性。该优化策略也可扩展至其他C2物种的吸附构型搜索。
Figure 2. Optimization of dicarbon (C2) surface adsorbate geometries.
HEA体系中的吸附特性
借助构建的完整大数据集，作者对中间体在HEA表面上的吸附行为进行了深入分析。首先，将吸附能（Ead）转换为Gibbs自由能（Gad）以便于结合反应机制进行研究。图3展示了四种中间体（*C2H2, *C2H3, *C2H4, *C2H5）之间的Gad相关性，包括纯金属、HEA以及全体合金构成。
研究发现，即便在高组分复杂度的HEA体系中，这些中间体之间的线性标度关系（LSR）依然成立，决定系数R²高达0.82–0.95。这意味着，HEA在吸附行为上并未偏离纯金属或低组分合金体系的规律性，其吸附行为仍处于整个合金组成空间的子集中，并未展现出“新型”或“突破性”的吸附特性。
进一步分析吸附能分布频率图也表明，HEA的Gad分布与总体合金体系相似。这说明HEA体系在吸附性能上并不特殊，其优异性能更多可能来源于组成元素之间的协同调控能力，而非打破已知物理规律。
Figure 3. Adsorption property comparison on HEAs.
各金属元素的作用
理解高熵合金（HEAs）中不同金属元素对催化反应的具体影响，一直是该领域研究的难点。这不仅因为各金属之间存在复杂的相互作用与协同效应，还因为缺乏系统性的实验数据来直接量化每个元素的贡献。为此，本文利用理论研究的优势，进行逆向推理策略，采用“大数据缺元分析”方法，即在保留其他四种元素的前提下，逐一剔除某一元素，观察其对关键中间体吸附能的影响，而其相反的方向正是该金属在反应过程中的具体作用。
分析结果显示，Ag 和 Au 对中间体的吸附起削弱作用，Cu的作用居中，而Ni和Pd的影响则正好相反，对中间体的吸附起增强作用，有利于反应物的捕获与活化，但可能也带来了副反应风险。
进一步通过t-SNE方法进行的二维映射显示，高活性与高选择性区域集中于Ag、Au、Cu三元素组合附近，而Pd和Ni所在区域多为低效催化区。这些结果与热催化体系中的常规认知（如Pd和Ni被视为良好的加氢催化剂）有所不同，表明在电化学环境下，元素的角色与传统热催化存在显著差异。
Figure 4. Effect of various metal components on catalytic performance.
催化活性与选择性的全局分析及实验验证
为了从全局角度分析不同合金组分在乙炔半氢化反应（EASH）中的催化活性与选择性表现，并为实验提供可操作的理论指导，采用逻辑回归模型对所有候选组分进行了预测。通过构建一个“优于Cu”为正例的二分类问题，逻辑回归能够输出每个合金组分在催化性能上超过Cu的概率。这种以“超过现有基准材料”为标准的策略，有助于明确哪些组分配置最具提升空间。
预测结果表明：在三元、四元及五元合金中，如果组分偏向Pd和Ni，则对应的活性与选择性概率较低；而偏向Ag和Au的组合则显示出显著更高的性能表现。这一趋势在AgAu与NiPd构成的两个端点组合中尤为明显，并且这一结果在不同元素配比（从10%到90%）下均表现出一致性。这说明对于提升EASH性能而言，Ag和Au作为组成元素本身的存在比其具体比例更为关键。因此，虽然高熵五元合金具有一定超过Cu的可能性，但AgAuCu这一三元体系同样展现出优异性能，表明组成复杂度并非决定性能的唯一因素。
为验证理论预测的可靠性，实验合作者们进一步合成了AgAuCu和AgAuCuNiPd两种催化剂，分别代表最优的三元合金和最复杂的高熵五元合金，并与纯Cu催化剂进行了对比实验。在1 M KOH水溶液中通入纯乙炔气流条件下测得的法拉第效率（FE）显示：Cu在–0.6 V vs RHE电位下的乙烯产率为96%，而AgAuCu则提升至约97%，验证了其在理论预测中“微幅优于Cu”的判断。同时，AgAuCu保持了与Cu相当的催化活性，但进一步提高了产物选择性。 相对而言，AgAuCuNiPd尽管表现出更高的电流密度，表明其总体催化反应速率提升，但在整个电位范围内伴随显著增强的氢气析出反应（HER），其对C2H4的选择性明显下降，证实了理论预测中对Pd和Ni不利作用的判断。
这一理论与实验的一致性说明，基于大数据分析与机器学习建模的预测方法不仅具备准确性，而且更适用于在复杂组分空间中发现“全局最优”催化剂。与传统依赖经验或特定结构动机的筛选策略相比，该策略可在更广泛的组分空间中系统性地识别出高性能候选材料，为未来的合金催化剂开发提供了可靠工具和新范式。
Figure 5. Theoretical catalytic performance prediction and experimental validation.
本研究展示了高熵合金（HEAs）在电催化乙炔半加氢反应（EASH）中的潜力。为应对其结构复杂性，研究通过系统构建包含多种原子构型的表面模型，结合DFT计算、图神经网络（GNN）预测和机器学习分析，建立了包含52,900个吸附能的大数据集。结果表明，尽管HEAs表现出良好的催化活性与选择性，但三元合金AgAuCu的性能已可优于HEAs，说明高熵并非实现优异性能的必要条件。这一结论与其他反应体系中（如析氧反应与C–N偶联）发现的现象一致，即简单合金结构有时优于复杂HEAs。
未来研究将进一步关注HEA在电催化条件下的稳定性，特别是表面结构的演化与组分偏析，以更全面评估其长期催化性能。本研究构建的AI驱动方法，为理解复杂反应机制与多组分催化剂结构的耦合关系提供了理论基础，并为实验研究提供指导。
参考文献：
[1] Tan, Z., Li, X., Bai, R.; Guo, C.; Han, X.; Shi, J. Q.; Zhang, J.*, Li, H*, AI for complex catalytic systems: high-entropy alloys in electrocatalytic acetylene semi-hydrogenation. ACS Catal.2025, 15, 13097-13106.
[2] Li, H., Li, X., Wang, P., Zhang, Z., Davey, K., Shi, J. Q., Qiao, S.-Z.*, Machine learning big data set analysis reveals C-C electro-coupling mechanism. J. Am. Chem. Soc.2024, 146 (32), 22850-22858.
