Angew. Chem. ：分支结构设计赋能高浓度可持续运行的氮氧自由基液流电池

在全球能源结构加速转型的背景下，风能、太阳能等清洁能源将逐步成为未来能源体系的核心。然而，这类能源存在间歇性、波动性和不可控性的固有问题，亟需发展低成本、大规模的储能系统以实现电力的平稳输出。水系有机液流电池（AORFBs）凭借其高安全性、成本低、环境友好等优点，在大规模储能领域展现出广阔前景。

其中，开发兼具高能量密度与长循环寿命的氮氧自由基类正极电解质仍是该领域的核心科学挑战。2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）类有机分子因其氧化还原可逆性优良、电位适中且环境友好，成为AORFBs中最具潜力的正极材料之一。然而，TEMPO类分子在高浓度条件下会显著提升电解液粘度，导致泵送阻力增加、系统能效下降。因此，在保证高浓度的基础上平衡粘度与电化学性能，是正极材料设计的关键难点。

针对这一问题，西安交通大学宋江选教授团队打破传统线性取代基设计思路，构建出一种链式支化结构的双铵氮氧自由基衍生物（Y-type TEMPO），用作新型低粘度、高稳定性的正极电解质。

研究通过酰胺化与接枝反应合成了Y型与对照L型TEMPO分子，并利用DEPT核磁共振与紫外-可见光谱手段验证了支化取代基对分子理化性质及电子结构的调控作用。进一步结合原位紫外-可见吸收光谱、质谱对比分析和密度泛函理论计算，证实了该分子在氧化与还原状态下均具备优异的结构稳定性；支化结构引入的显著静电排斥效应有效削弱了自由基间的相互作用，抑制了开环、聚集等副反应的发生，从而显著提升了TEMPO分子的循环稳定性。

以Y型TEMPO为正极、紫精衍生物为负极构建的1.2 M高浓度水系液流电池，在连续500次充放电循环后仍保持90%的总容量。进一步优化负极后，该体系在经历1250次长循环后依然展现出优异的性能表现，总体容量衰减速率仅为每日0.165%（或每循环0.0082%），而可恢复容量的衰减速率更低至每日0.0189%，已基本满足长时储能对容量稳定性的工程要求。

该研究首次从分子工程视角出发，提出并验证了TEMPO类正极分子“浓度—流动性—稳定性”协同优化的设计策略。通过引入支化取代结构，有效增强了分子间的静电排斥作用，显著抑制了因亲核攻击引发的开环降解以及因分子聚集导致的活性失效，确保了分子在氮氧自由基态与氧铵氧化态间转换过程中的结构完整性与电化学稳定性。该工作不仅为实现高浓度、低粘度、高稳定性的正极电解质设计提供了全新思路，也为构建高能量密度、长寿命、可持续运行的有机液流储能体系奠定了坚实基础。

论文信息

Branching-Induced Intermolecular Repulsion Effects Drive Stable and Sustainable Flow Batteries on Condensed Nitroxyl Radicals

Hao Fan, Ravivarma Mahalingam, Hongbin Li, Yimin Lv, Jiangxuan Song

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405243