高熵合金（HEA）因其结构可调性在碱性析氢反应（HER）中展现出巨大潜力，但仍存在原子利用率低、电流密度不足以及催化机制不明确等问题，其应用受到限制。

2025年7月31日，吉林大学陈志文，杨春成，蒋青在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Sub-3 nm High-Entropy Alloy Nanoparticles with Triple Functionalities for Efficient Electrolytic Hydrogen Production》的研究论文，Ying Zhang为论文第一作者，陈志文，杨春成，蒋青为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过0.5 s超快速热冲击策略，在碳纤维纸上合成了尺寸小于3 nm的PtRuFeCoNiCu高熵合金纳米颗粒（us-HEA/CFP）。所制备的复合材料在已报道的催化剂中表现出顶级性能，在碱性条件下分别在-100 mA cm^-2和-1000 mA cm^-2时实现了31.4 mV和102.5 mV的超低过电位。

这种卓越的催化性能源于高熵合金表面的三重功能特性：以钌（Ru）为主的区域促进水（H₂O）的快速解离，铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）位点实现最佳的氢原子（H*）扩散动力学，而富铂（Pt）区域则促进高效的氢原子（H*）结合。这种协同的解离-扩散-结合机制通过原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算得到了明确验证。

在实际应用中，组装的阴离子交换膜电解槽仅需1.94 V即可实现1000 mA cm^-2的电流密度，并且能够稳定运行500 h，展现出大规模制氢的强大潜力。

图1：材料合成与表征。(a) 合成示意图，通过将碳纤维纸（CFP）浸入含有多种金属离子的乙醇溶液中，再经0.5 s热冲击处理完成合成。(b) 热冲击过程中的温度变化，升温迅速且冷却快。(c) 通过XRD图谱确认了面心立方（f_cc）相的存在，且因合金化出现晶格畸变。(d) HAADF-STEM图像显示纳米颗粒平均粒径为2.30 nm。(e) 原子分辨率HAADF-STEM图像揭示了晶格条纹间距为0.221 nm，对应（111）晶面。(f) FFT图案进一步确认了f_cc晶体结构。(g) EDS元素分布图表明Pt、Ru、Fe、Co、Ni和Cu元素均匀分布。

图2：化学状态分析。(a) Pt 4f XPS谱图显示Pt⁰和Pt²⁺的存在，且与Pt/CFP相比，us-HEA/CFP中的Pt⁰ 4f_7/2峰向低结合能方向移动，表明Pt原子在合金化过程中发生了电荷重新分布。(b) Ru 3p XPS谱图显示了Ru⁰和Ruⁿ⁺的存在。(c) Pt L₃边XANES谱图表明us-HEA中Pt的电子密度发生了重新分布。(d) Pt的FT-EXAFS谱图显示Pt与其他金属的配位。(e) Pt的WT-EXAFS等高线图进一步确认了Pt与其他金属的配位。(f) Ru K边XANES谱图表明us-HEA中Ru的平均价态介于0和+4之间。(g) Ru的FT-EXAFS谱图显示Ru与其他金属的配位。(h) Ru的WT-EXAFS等高线图确认了Ru与其他金属的配位。

图3：HER性能测试。(a) LSV曲线表明us-HEA/CFP在碱性介质中的HER性能优于商业20% Pt/C催化剂。(b) us-HEA/CFP在-100 mA/cm²和-500 mA/cm²时的过电位分别为31.4 mV和69.2 mV，远低于20% Pt/C。(c) Tafel曲线表明us-HEA/CFP具有更快的反应动力学。(d) Cdl曲线显示us-HEA/CFP具有更多的暴露活性位点。(e) 电化学比活性和TOF值表明us-HEA/CFP具有更高的内在活性。(f) 质量活性表明us-HEA/CFP具有更高的经济性。(g) 长期稳定性测试曲线显示us-HEA/CFP在-100 mA/cm²和-500 mA/cm²下分别运行500 h后，仅出现20 mV和32 mV的电位衰减，显示出优异的稳定性。

图4：催化机制研究。(a-b) 原位拉曼光谱显示HER中间体的积累。(c) 界面水分子的归一化强度变化，表明高效的水解离。(d-f) 原位FTIR谱图显示更强的H₂O*吸附。(g) ELF等高线图和(h) PDOS图揭示了表面电子分布和d带中心分布。(i) 吸附能分布表明Ru主导区域具有更强的吸附能力，而Pt富集区域具有较弱的吸附能力。(j) HER的反应过程，表明H₂O在Ru活性位点上解离，H*在FeCoNiCu区域扩散，最终在Pt富集区域结合形成H₂。

图5：AEM电解槽性能测试。(a) 电解槽示意图。(b) 极化曲线和(c) 电池电压表明us-HEA/CFP||NiFeO_x电解槽性能优于20% Pt/C||NiFeO_x。(d) 长期稳定性测试曲线显示us-HEA/CFP||NiFeO_x在1000 mA/cm²下运行500 h后电压损失极小。(e) 与其他报道的AEM电解槽性能比较，表明us-HEA/CFP||NiFeO_x在性能和耐久性方面具有显著优势。

综上，作者通过0.5 s超快速热冲击策略合成了尺寸小于3 nm的PtRuFeCoNiCu高熵合金纳米颗粒（us-HEA/CFP），展现出卓越的电解水制氢性能。

研究发现，该催化剂在碱性条件下展现出极低的过电位（在-100 mA cm^-2和-1000 mA cm^-2时分别为31.4 mV和102.5 mV），并具有出色的稳定性（500 h稳定运行）。其优异性能源于表面的三重功能：Ru促进水解离，FeCoNiCu优化H*扩散，Pt促进H*结合。原位光谱和DFT计算验证了这一机制。

在实际应用中，基于us-HEA/CFP的阴离子交换膜电解槽仅需1.94 V即可实现1000 mA cm^-2的工业级电流密度并稳定运行500 h，展现出巨大的规模化制氢潜力。

该研究为高熵合金催化剂的设计和可持续大规模电解水制氢提供了重要参考。

Sub-3 nm High-Entropy Alloy Nanoparticles with Triple Functionalities for Efficient Electrolytic Hydrogen Production. Adv. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202508975.