分享一篇近期发表在ACS Macro Lett.上的文章，题目为Unlocking Ring-Opening Polymerization of Glycidyl Propargyl Ether via Lewis Pair Organocatalysts。文章的通讯作者是来自延世大学的Byeong-Su Kim教授。
聚醚（如聚环氧乙烷，PEO）因其高亲水性和生物相容性，已被广泛应用于生物医学、药物递送等领域，其中炔丙基缩水甘油醚（GPE）是功能化聚醚合成中的一种多功能单体。在大分子体系的功能化中，炔基由于其多功能性而受到关注，可参与如铜(I)催化叠氮−炔环加成（CuAAC）等转化反应。因此将GPE引入聚醚合成中可借助炔基的反应活性对聚醚进行高效修饰。然而，由于端炔在强碱性条件下具有酸性，GPE无法适用于传统的阴离子开环聚合（AROP）（图1a）。
为克服这一局限，研究者们开发了单体活化开环聚合（MAROP）方法合成炔基功能化聚醚（图1a）。与传统AROP不同，MAROP引入了强Lewis酸来活化单体中的环氧部分，无需使用强碱即可实现聚合，从而降低反应体系的整体碱性。但这种方法适用的引发剂范围受限，并且引发效率较低。因此，为得到明确的聚合物结构，同时保留炔基进行后续修饰，开发一种GPE的可控聚合方法十分重要。
本文中，作者报道了一种利用磷腈碱与三乙基硼烷（TEB）组成的Lewis对催化剂实现GPE可控开环聚合的方法（图1b）。在该体系中，较弱的磷腈碱会活化引发剂，生成亲核物种；同时，Lewis酸TEB会与单体中的环氧部分配位，提高其亲电性并稳定阴离子链末端。这种双重活化机制不仅能高效促进聚合反应，还能抑制端炔酸性导致的副反应。这种聚合方法不仅适用于多种引发剂，而且得到的聚合物可以用于合成嵌段共聚物和聚合后修饰，体现出这种方法在构建新型聚合物结构和功能多样化方面具有潜力（图1c）。
图1. GPE的聚合
为探究GPE中炔基在碱性条件下的稳定性，作者首先以强磷腈碱t-BuP4和对苯二甲醇（BDM）为引发剂，在室温下进行了传统的阴离子开环聚合（表1，entry 1）。GPC结果显示分散度为2.32（图2b），表明在强碱性条件下端炔发生了不可控反应。当单独使用较弱的碱t-BuP1时，未发生聚合反应（表1，entry 2），而当使用由t-BuP1和TEB组成的Lewis对催化剂时，GPE实现了可控聚合（表1，entry 3）。1H NMR结果可确定单体向聚合物的转化（图2a），GPC结果显示分散度较窄（图2b）。随着反应的进行，分子量随单体转化率线性增加，且聚合过程中分散度始终保持较低水平（图2c），证实了聚合的可控性。
将聚合度提高到50时，作者发现转化率和分子量均较低。为解决这一问题，作者保持单体与路易斯对催化剂的摩尔比不变，通过降低引发剂浓度来调节PGPE的聚合度（表1，entry 5）。结果表明转化率和分子量均有所增加。这些结果表明，由于端基炔与路易斯对催化剂之间存在相互作用，单体与催化剂的摩尔比是影响聚合效率的关键参数。作者进一步研究了碱与酸的比例（[B]/[TEB]）对聚合过程的影响。在保持其他组分不变的情况下，将碱的用量减半，会导致转化率和分子量均略有下降。同时，减少酸的用量对单体转化率无影响，但会导致Mn,GPC增加（表1，entry 6−9）。当使用更强的磷腈碱t-BuP2替代t-BuP1时，可以得到聚合度最高为200的PGPE（表1，entry 10−12）。
表1. 以BDM为引发剂时GPE的Lewis对聚合
图2. GPE的可控聚合
为验证聚合过程中炔基与催化剂之间可能存在的相互作用，作者进行了1H NMR分析（图3）。将GPE单体与TEB等摩尔混合后，可以观察到炔丙基质子和端炔质子均发生低场位移，同时端炔质子与炔丙基质子的峰面积比显著降低，表明GPE单体与TEB之间存在相互作用。当进一步加入等摩尔的t-BuP1时，端炔质子信号进一步减弱。这是由于TEB与端炔络合后，端炔质子的酸性增强，使其更易被磷腈碱去质子化。
图3. GPE单体与催化剂相互作用的1H NMR分析
随后，作者以苯甲醇、丙炔醇和2-溴异丁酸为引发剂，进行了GPE的聚合。所有聚合过程均具有良好的可控性，MALDI-TOF质谱显示分子量与基于所用引发剂计算的理论值相符，且相邻峰之间的间隔恒定，对应于GPE重复单元的分子量（图4a、b）。这些结果表明，由磷腈碱和TEB组成的Lewis对催化体系能够实现GPE的可控聚合，且适用的引发剂范围广泛，引发效率高。此外，作者将2-溴异丁酸引发得到的PGPE作为大分子引发剂，通过ATRP得到了嵌段共聚物PMMA-b-PGPE。1H NMR和GPC结果均证实了嵌段共聚物的成功合成（图4c、d）。以聚环氧乙烷（PEO）为引发剂也可以成功得到ABA型三嵌段共聚物PGPE-b-PEO-b-PGPE，并且可以在水中形成物理交联水凝胶，体现出基于PGPE的三嵌段共聚物在生物医学应用的潜力。
图4. 不同引发剂得到的PGPE均聚物和基于PGPE的嵌段共聚物
为证明PGPE的化学多功能性，作者分别通过CuAAC反应和巯基-炔反应对PGPE进行了聚合后修饰（图5）。CuAAC反应后的红外光谱显示，端炔的C−H伸缩振动峰消失，同时出现的新吸收峰分别对应于三唑环的C−H伸缩振动和苯环的C=C伸缩振动的吸收峰。巯基-炔反应后的红外光谱也显示出端炔的消耗和苄基的引入。这些结果表明，PGPE可以实现高效、选择性聚合后修饰，从而获得结构多样的新型聚合物。
图5. PGPE的聚合后修饰
综上所述，作者利用Lewis对有机催化剂实现了GPE的可控聚合，克服了传统阴离子开环聚合因端炔酸性而导致的局限性。这种体系可使用多种引发剂实现高效聚合，得到的PGPE可用于合成嵌段共聚物和聚合后修饰，体现出炔基功能化聚醚的巨大应用潜力。
作者：SY
DOI: 10.1021/acsmacrolett.5c00486
Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00486
