第一作者：刘雨箫，张霞

通讯作者：王昕教授，王春栋教授

通讯单位：香港城市大学，华中科技大学

论文DOI：10.1002/adma.202514840

本文设计了一种Fe-Cu对（Cu-N₃/Fe₃-N₈）电催化剂，-0.65 V vs. RHE电位下，实现了18.83 mg∙h⁻¹∙mg⁻¹的NH₃产率，并伴随着97.1%的法拉第效率。这种制备的Fe-Cu对克服了传统双金属催化剂通常依赖于直接原子耦合的局限性。由Cu–N₃形成的缺电子区域增强了硝酸盐的吸附，而由Fe₃–N₈团簇产生的富电子区域则促进了亚硝酸盐的吸附并推动了水的活化。空间分离的电荷梯度优化了多步反应中间体的吸附能，从而建立了一种接力机制。该工作为多活性位点电催化剂的设计提供了宝贵的见解，并为应对氮资源转化中的关键挑战提供了一种有前景的途径。

氨（NH₃）在现代农业和化学工业中扮演着至关重要的角色。近年来，氨作为无碳能源载体的潜力引发了广泛关注。然而，传统工业氨的生产主要依赖哈伯-博施工艺，此工艺在高温高压条件下运行，约占全球能源消耗的1%至2%以及每年二氧化碳排放的1.4%，从而加剧了能源消耗及温室气体的排放问题。因此，开发可持续且节能的氨合成方法显得尤为重要。同时，人类活动，尤其是现代社会的各种活动，持续向生态系统释放活性氮，扰乱了全球氮循环的平衡。硝酸盐（NO₃⁻）作为一种在工业和农业废水中普遍存在的氮化合物，对生态平衡构成了严重威胁。在此背景下，电化学硝酸盐还原反应（e-NO₃RR）作为一种极具前景的环保氨合成方法逐渐受到重视，它能够利用可再生电力同时实现硝酸盐的去除与氨的生成。

由于e-NO₃RR涉及多步骤的质子和电子转移过程，其反应动力学较为缓慢，整体效率有限，因此开发高效且选择性强的电催化剂成为一项重要任务。铜基电催化剂凭借其天然丰度高、电化学活性多样以及可调的电子结构（具有与硝酸盐互补的最低未占分子轨道（LUMO）π*轨道）等优良特性，引起了对e-NO₃RR应用的极大关注。最近的研究展示了铜基单原子催化剂（Cu SACs）在e-NO3RR中的应用潜力。然而，Cu SACs在多电子转移过程中只有一个活性位点，这限制了它们克服催化表面吸附强度与不同反应中间体之间线性关系的能力。令人瞩目的是，具有铜/铁双金属位点的催化剂能够有效地与大多数含氮中间体相互作用，并对NO3⁻的吸附表现出很高的亲和力。进一步研究表明，多核铁位点（如铁簇）在与氧中间体结合时表现出更有利的状态，而孤立的铁位点则相对较差。因此，开发具有精确控制原子构型的铜/铁混合催化剂以提升电子型硝酸盐还原反应的活性目标既充满期待又颇具挑战性。

1）双金属位点：结合同步辐射X射线吸收谱（XAS）与理论模拟相结合的方法，对CuFe_x-NC催化剂的原子级结构特征进行了系统研究，证实了铜以单原子形式存在（Cu-N₃），而铁则以线性三核簇结构（Fe₃-N₈）与之结合，形成了独特的Cu-N₃/Fe₃-N₈的结构。在 -0.65 V vs RHE的电位下，该催化剂的NH₃产量达到18.83 mg∙h⁻¹∙mg_cat⁻¹，法拉第效率为 97.1%，并且在超过 150 小时的测试中表现出良好的稳定性。

2）串联催化机制：Cu-N₃/Fe₃-N₈结构通过电荷再分配形成独特的电子环境：Cu-N₃位点形成缺电子区域，增强 NO₃⁻吸附；Fe₃-N₈簇形成富电子区域，促进NO₂⁻结合与水活化，双位点优化了多步反应中间体的吸附能，实现接力反应机制。

3）原位表征：电子自旋共振（ESR）实验确定了活性氢的来源，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差分电化学质谱（DEMS）则共同揭示了反应中间产物，系统阐明 CuFe_x-NC 上 NO₃RR的反应路径。

4）结构-性能关系：研究系统性地构建了Cu-N₃/Fe₃-N₈型催化剂，深入阐明了分子结构与电催化性能之间的复杂关联，为高效硝酸盐还原制氨催化剂的设计与制备提供了创新性策略。

CuFe_x-NC催化剂的合成路线分为几个步骤。首先，制备了铜掺杂的多孔氮杂环框架（Cu/ZIF），随后将Fe³⁺溶液引入该Cu/ZIF的均匀分散的n-丙醇溶液中，形成了含Fe³⁺的前体（Fe@Cu/ZIF）。通过在950 ℃下进行热解处理，最终得到含有配位铜和铁的氮掺杂碳框架。透射电子显微镜（TEM）成像未观察到纳米颗粒，而高角环暗场扫描电子显微镜（HAADF-STEM）图像则呈现出均匀分布的亮点，证实了金属纳米颗粒的缺失。能量色散X射线光谱（EDX）分析表明单原子与簇状区域相邻分布，且Cu、Fe、C和N元素在碳基质中均匀分布。

图1. CuFe_x-NC的形态表征。

为了解制备的CuFe_x-NC的化学状态，采用了X射线光电子能谱（XPS）。在CuFe_x-NC的XPS全谱中检测到了Fe、Cu、N和C元素，支持了能量色散X射线谱（EDS）映射的结果。N 1s谱图被分解成五个不同的峰值，分别位于398.4、399.5、400.2、401.2和403.3 eV，代表吡啶氮、金属配位氮（M-N）、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。值得注意的是，CuFe_x-NC中Fe-N基团的形成伴随着M-N键含量的显著增加，这是由于铁原子嵌入Cu-NC所致。为进一步深入理解CuFe_x-NC、Cu-NC和Fe-NC中Cu和Fe位点的化学环境及配位构型，采用了X射线吸收近边光谱（XANES）和扩展X射线吸收微细结构（EXAFS）进行了分析。Cu K边XANES光谱显示CuFe_x-NC和Cu-NC的吸收特征介于Cu₂O和CuO之间，更接近于Cu₂O，表明以Cu(I)氧化态为主。与Cu-NC相比，CuFe_x-NC表现出轻微的正偏移，反映了铜的氧化状态提升。Fe K边XANES光谱则指示，CuFe_x-NC和Fe-NC中的铁价态介于Fe(II)和Fe(III)之间。电子转移的证据表明，CuFe_x-NC中的铁价态相对降低。此外，Fe K边光谱中的特征前缘峰确认了CuFe_x-NC包含平面或中心对称的Fe-N₄结构。通过FT-EXAFS分析，Cu R空间显示约1.5 Å的主要峰与Cu-N散射对应，缺少的2.1 Å二层峰则表示Cu-Fe耦合。Fe R空间中1.45 Å的显著峰对应Fe-N配位，2 Å特征被归因于Fe-Fe配位，而非Fe-Cu散射贡献，推断出Cu的存在改变了Fe的配位环境。小波变换EXAFS进一步确认了孤立的Fe簇结构而非结晶铁。EXAFS拟合结果展示Cu-NC和Fe-NC的配位数为4，验证了M-N₄基团的形成，而CuFe_x-NC的Cu-N壳层配位数为3，暗示了Cu-N₃基团的生成。通过结构建模和密度泛函理论（DFT）计算，确定了Cu-N₃/Fe₃-N₈模型为CuFe_x-NC的最优构型，实验数据与该模型的吻合性良好。这些研究为理解CuFe_x-NC催化剂的催化机制提供了重要的结构基础。

图2. CuFe_x-NC的结构分析。

本研究使用三电极系统在H型电解池中评估电子硝酸盐还原反应（e-NO₃RR），电解质为0.5 M Na₂SO₄和0.1 M NaNO₃。结果显示，在含有NO₃⁻的电解液中，CuFe_x-NC催化剂的电流密度显著提高，表明其在NO₃⁻还原中表现出色。CuFe_x-NC在相同电流密度下所需的驱动电势低于Cu-NC和Fe-NC，证明了其优越的e-NO₃RR性能。通过计时安培测试量化还原产物并使用紫外–可见光谱法与气相色谱法进行分析，CuFe_x-NC在-0.65 V vs RHE下显示出最高法拉第效率（FE）为97.1%和氨的最高产率18.83 mg·h⁻¹·mgcat⁻¹。此外，稳定性测试表明CuFe_x-NC在150个循环（每个循环1小时）后仍能保持约96.8% FE，显示出其长期的操作稳定性。电化学测量表明，CuFe_x-NC的双金属位点具有先进特性。循环伏安法（CV）结果展示CuFe_x-NC、Cu-NC和Fe-NC中的H*峰，且CuFe_x-NC的H*生成能力显著高于其他催化剂。采用叔丁醇作为氢自由基的淬灭剂验证了H*在e-NO₃RR中的关键作用。与Fe-NC相比，Cu-NC在NO₃⁻还原为氨的效率和电流密度更高。CuFe_x-NC的NH₃浓度随时间线性增加，证明了其在转化中具备优越的H*耦合能力。本研究还对H*、NO₃⁻及NO₂⁻在Cu与Fe位点间的传输及扩散机制进行了分析，CuFe_x-NC在10 mA·cm⁻²电流密度下的还原起始电势相对于Cu-NC和Fe-NC均有所正偏移，表明CuFe_x-NC具有更佳的NO₃⁻还原性能。此外，动力学分析显示，CuFe_x-NC催化NO₃⁻转化的一级反应速率常数（k₁）高于NO₂⁻转化为氨的二级反应速率常数（k₂），证实了其双金属接力催化机制。

图3. e-NO₃RR性能与电化学机理探究。

本研究利用原位测量技术深入分析了硝酸盐还原反应的反应机制，通过电子自旋共振（EPR）光谱法研究H*溢流机制，采用DMPO作为捕获剂。在无硝酸盐条件下，CuFe_x-NC、Fe-NC和Cu-NC的EPR谱图显示出九个不同的信号，证明了H•的形成。结果表明，Fe-NC的EPR信号强度显著高于Cu-NC，显示H*在Fe位点的优先吸附与脱附。Cu-NC在硝酸盐存在时的DMPO-H信号微弱，表明Cu位点的H*被快速消耗。相对而言，Fe-NC在有无硝酸盐时维持相似的DMPO-H信号，说明其H*生成与消耗速率不成比例，这与H•淬灭实验结果一致。进一步为识别e-NO3RR中的中间体，进行了差分电化学质谱（DEMS）测量，显示特有的NH₂、NO、NOH和NH₂OH信号。结合原位FTIR光谱，观察到N-O反对称伸缩振动带在NO₃⁻向NO₂⁻转化过程中的增强，最终确定了反应路径为^*NO₃ → ^*NO₂ → ^*NO  → ^*NOH → ^*NH₂O  → ^*NH₂OH  → ^*NH₂ → ^*NH₃。

图4. NO₃RR的反应路径探究。

为了阐明CuFe_x-NC的显著电子硝酸盐还原反应活性，进行了密度泛函理论（DFT）计算。研究分析了三种不同Fe原子配置的结构模型（Cu-N₃/Fe-N₄、Cu-N₃/Fe₂-N₆和Cu-N₃/Fe₃-N₈）的电荷分布差异，结果表明，Cu-N₃/Fe₃-N₈构型中Fe原子周围的电荷积累增强，形成了电子丰富的区域，有助于NO₂⁻的结合。同时，Cu位点的电荷耗竭比双原子排列更为明显，促进了NO₃⁻的吸附。计算还显示Fe位点相较于Cu位点对H*的生成具有更低的活化能障碍（2.58 eV与3.09 eV）。NO₃⁻优先吸附在Cu位点，而Fe位点则对NO₂⁻的结合能力更强。这些发现表明Cu单原子与Fe簇之间的协同双位点相互作用提高了水的活化和硝酸盐的吸附能力。此外，自由能计算揭示了NO₃⁻在Cu位点的吸附具有较低的自由能障碍，从*NO₃转变为*NO₂的过程在Fe位点的活化能更低。综上所述，CuFe_x-NC（Cu-N₃/Fe₃-N₈构型）在e-NO₃RR中的优异活性源于其优化的中间体吸附能及高效的催化过程。

图5. DFT计算。

本研究展示了一种用于高效电子硝酸盐还原反应的协同双金属位点串联催化剂的开发。CuFe_x-NC催化剂表现出卓越的性能，在-0.65 V（vs RHE）时法拉第效率达到97.1%，氨产率为18.83 mg·h⁻¹·mg_cat⁻¹。通过结合原位差分电化学质谱（DEMS）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电子自旋共振（EPR）光谱法和密度泛函理论（DFT）计算的全面机制研究，我们提供了反应路径的深入机制洞察。研究表明，Cu-N₃/Fe₃-N₈构型的e-NO₃RR性能源于Fe簇和Cu单原子位点之间的协同相互作用，Fe位点产生H*物种，促进NO₃⁻的还原，而Cu位点有利于NO₂⁻的形成，这些NO₂⁻扩散至Fe位点进行H*耦合的氨生成。这项工作预计将为双金属位点调节结合相互作用的基本设计原则提供指导，并为开发具有协同增强效果的高性能串联催化剂提供战略框架。

王春栋，男，华中科技大学集成电路学院教授、博士生导师。2013年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、自旋催化、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者(2013年全校7个)，获评湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划)，华中卓越学者晨星岗,是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.，ACS Nano等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano等杂志发表SCI 论文200 余篇，其中第一作者及通讯作者150余篇（含多篇高倍引/热点），他引14000余次，H-因子65（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选斯坦福大学/Elsevier全球前2%顶尖科学家”年度科学影响力排行榜”(2020-2025)/”终身科学影响力排行榜”(2025) ，中国最佳科研新星（Best Rising Stars of Science in the World，2022）。