2025年11月5日，华中科技大学王春栋团队在Nano letters期刊发表题为“Curvature Strain–Induced Electron Spin Leveraging in d Orbitals toward Oxygen Reduction for Zn–Air Batteries”的研究论文。Linfeng Li为论文第一作者，王春栋教授为论文唯一通讯作者。

该研究报道了一种通过调控分子催化剂自旋态以提升氧还原反应效率的新策略。团队利用具有正高斯曲率的氮掺杂碳纳米洋葱作为载体，通过界面应变成功诱导铁酞菁分子发生几何畸变。

FePc/CNO催化剂在0.1 M KOH电解液中表现出卓越的ORR活性，其半波电位为0.89 V，塔菲尔斜率低至30 mV dec⁻¹，优于商业Pt/C催化剂及大多数已报道的非贵金属催化剂。将其应用于锌空电池，展现出162.4 mW cm⁻²的高功率密度和优异的循环稳定性。

理论计算与实验表征共同揭示，载体曲率引起的分子畸变促使Fe离子自旋态从低自旋态（LS,t_2g⁶e_g⁰）向中自旋态（IS,t_2g⁵ e_g¹）转变，这一关键转变优化了氧中间体在FeN₄位点上的吸附强度，从而显著提升了反应动力学。

本研究系统探索了“载体曲率-几何结构-电子自旋-催化性能”之间的内在关联，该“应变驱动的自旋态调控”策略为 Fe–N–C 及其他分子催化体系的精准设计提供了一种可借鉴的思路，对非贵金属电催化剂及金属空气电池性能提升具有一定的参考意义。

图1. FePc/CNO的合成示意图与形貌结构表征。(a) FePc/CNO制备示意图。(b) FePc/CNO的高分辨率透射电子显微镜图像。(c) FePc/CNO的交流HADDF-STEM图像。(d) FePc/CNO的HADDF-STEM图像及其对应的能谱元素映射图。

图2. 结构表征与磁化率特性。(a) 高分辨率XPS N 1s谱与(b) Fe 2p谱。(c) 归一化Fe K边XANES谱与(d)傅里叶变换Fe K边EXAFS谱。(e) Fe K边EXAFS在R空间的拟合结果。(f) WT-EXAFS曲线图。(g) ESR谱图。(h) 温度依赖性磁化率曲线。

图3. 0.1 M KOH溶液中电催化氧还原反应性能。（a）线性扫描伏安法（LSV）极化曲线。（b）起始电位、半数电位、阈值电流密度、阈值电流密度斜率及电流密度比值对比。（c）计算的质量活性（MA）与周转频率（TOF）。（d）塔菲尔曲线。(e) H₂O₂产率与电子转移数。 (f) 双电层电容(C_dl)数值。

图4. 组装ZABs的性能表现。(a) 开路电位(OCP)曲线。(b) 放电曲线及对应功率密度曲线。(c) 不同电流密度下的恒电流放电曲线。(d) 比容量。(e) 5 mA cm⁻²恒流放电/充电循环曲线（循环周期10分钟，含5分钟放电与5分钟充电）。

图5. 理论研究。(a) FePc、FePc/GN和FePc/CNO的原子模型及电荷密度差图（黄色：电子富集；青色：电子耗尽）。(b) Fe²⁺自旋态示意图及能带图。(c) 吸附*OH的pCOHP图。(d) 计算的*OH与*O₂吸附能。(e) 均衡电位U=0V时氧还原反应的吉布斯自由能图。(f) U=1.23V时对应的吉布斯自由能图。

综上，作者通过π-π堆积将FePc分子锚定于碳纳米洋葱结构上，成功开发出具有强分子-载体相互作用的FePc/CNO催化剂。借助尖端增强的局部应变及CNO的正高斯曲率，FePc分子呈现出与平面方形构型截然不同的扭曲几何结构和电子特性。

所得FePc/CNO催化剂在碱性电解质中展现出优异的氧还原反应活性与快速反应动力学。实验与理论研究证实：CNO支撑的弯曲FePc构型调节了d轨道能级，促进电子从t_2g轨道向e_g轨道重新分配，并实现自旋态从LS向IS的转变。

由此形成的IS态Fe²⁺可减少氧化中间体在FeN₄位点的过度吸附，从而促进*O₂活化与*OH释放。这些发现表明，除分散性与电子传输外，载体诱导的曲率局部应变还能通过调控大环配位化合物的自旋态转变与电子结构来增强催化活性。

Title: Curvature Strain-Induced Electron Spin Leveraging in d Orbitals toward Oxygen Reduction for Zn–Air Batteries

Published in: Nano Letters

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c04405

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04405