Angew. Chem.：构建“Channel-Pocket”超微孔构型HOF材料实现高效Xe/Kr分离

高纯的氙气（Xe）和氪气（Kr）的被广泛地应用在医学成像、照明、电子和航天器推进剂等各个领域。当前，Xe/Kr的分离主要采用低温精馏技术，存在能耗高、效率低等问题。基于多孔材料的物理吸附技术因具有节能环保、效率高等优势，而被认为是最有希望取代传统低温精馏的分离技术之一。开发新型多孔材料对实现节能高效的Xe捕获和Xe/Kr分离具有重要意义。相较于较为成熟的沸石、MOFs等材料，多孔有机框架材料（如氢键有机框架材料，HOFs）具有诸多独特优势，如低的再生能耗，高的湿气稳定性，良好的溶液加工性，易于再生与自修复等，在Xe/Kr分离中展现出良好的应用潜力。然而，多孔有机材料的非极性孔表面通常缺乏强的气体分子吸附位点（如开发金属位点等），导致其难以实现同时高的Xe吸附量和Xe/Kr分离选择性，严重限制了这类材料的分离效率。为了提高HOF材料的Xe/Kr分离性能，通常需精确地调节HOF孔道尺寸（3.8−5.0 Å）以匹配Xe的原子大小（4.047 Å），利用微孔限域效应以增强Xe亲和力，从而实现对Xe的高选择性吸附。然而这类HOF材料通常展现出较低的比表面积（< 600 m² g⁻¹），有限的孔空间极大限制了Xe吸附量。从结构上看，HOF材料和多孔有机材料的小孔径尺寸和高比表面积往往存在着内在的矛盾关系。这使得开发具有Xe原子尺寸匹配孔隙（3.8−5.0 Å）和高比表面积（> 1000 m² g⁻¹）的理想HOF材料，以实现同时高的Xe吸附量和分离选择性面临着巨大的挑战。

针对上述难题，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人创新性地提出在HOF材料中设计并构建“Channel-Pocket”型超微孔结构的新策略，开发了一种兼具小孔径尺寸和高比表面积的理想HOF材料（ZJU-HOF-6），实现了同时高的Xe吸附量和Xe/Kr分离选择性。这种独特的“Channel-Pocket”超微孔结构使得ZJU-HOF-6不仅具有与Xe原子相匹配的孔径尺寸（4.7 Å和4.4 Å），还使得其能够充分地利用孔隙空间以获得高比表面积（1113 m² g⁻¹），从而克服了多孔材料的小孔径与高比表面积之间的内在结构冲突。ZJU-HOF-6因此展现出优异的Xe吸附量（3.3 mmol g⁻¹）和Xe/Kr分离选择性（23.5），并在常温下对20/80 Xe/Kr混合物展现出优异的动态选择性（13.7）和吸附能力（1.58 mmol g⁻¹），超过了迄今已报道的所有多孔有机材料。此外，ZJU-HOF-6具有良好的化学稳定性、超低水蒸气吸附量以及良好的规模合成能力，在Xe/Kr分离领域中展现出良好的应用前景。

图1. a) 设计“Channel-Pocket”型超微孔结构，以实现同时高的Xe捕获和Xe/Kr分离的策略；b) 所报道的多孔有机材料在Xe/Kr分离方面的孔隙特性，揭示了小孔径与高表面积之间的内在结构矛盾。

图2. ZJU-HOF-6的晶体结构及孔隙表征。a) H6TEBIA有机配体结构；b) 具有acs拓扑结构的ZJU-HOF-6单一网络；c) 单一网络中的大孔道与孔笼，其尺寸分别为17.8和10.6 Å；d) ZJU-HOF-6的三重互穿结构；e) 由三重互穿分割的通道口袋超微孔，其小孔尺寸分别为4.7和4.4 Å；f) 三重互穿网络间观察到的多重分子间相互作用；g) ZJU-HOF-6a在77 K下的N₂吸附等温线；h) 多孔有机材料的孔径和BET比表面积比较。

图3. ZJU-HOF-6a的气体吸附与分离性能。a) ZJU-HOF-6a在298 K及1bar下对Xe，Kr，N₂和O₂的气体吸附等温线；b) 和 c) 描述了所报道的用于Xe/Kr分离的多孔有机材料中Xe吸附量、BET表面积和孔径之间的关系；d) ZJU-HOF-6a对Xe/Kr（20/80）、Xe/N₂（1/99）和Xe/O₂（1/99）混合气体在298 K时的IAST选择性；e) ZJU-HOF-6a对20/80 Xe/Kr选择性与其他多孔有机材料的对比；f) ZJU-HOF-6a的Xe吸收量和Xe/Kr选择性与其他多孔有机材料的比较。

图4. ZJU-HOF-6a负载Xe和Kr的单晶结构。a) Xe@ZJU-HOF-6a的SCXRD结构显示，其存在两种类型的Xe结合位点，分别位于孔笼（位点-I）和孔道（位点-II）；b) Kr@ZJU-HOF-6a的SCXRD结构表明，Kr原子仅吸附在孔笼中；c) 位点-I 和d) 位点-II上吸附Xe原子的细节图；e) 孔笼中吸附的Kr原子的细节图。

图5. ZJU-HOF-6a的混合气体的穿透实验。a) ZJU-HOF-6a在298K和1 bar下对20/80的Xe/Kr混合气体的穿透曲线；b) 通过穿透实验获得的ZJU-HOF-6a对Xe的动态吸附量和选择性与其他HOF相比较；c) 在常温条件下，ZJU-HOF-6a对稀有气体混合物（400 ppm的Xe，40 ppm的Kr与干燥空气平衡）的穿透曲线；d) ZJU-HOF-6经过不同苛刻条件处理后的PXRD图谱和e) N₂吸附等温线，表明其具有超高的稳定性。

该工作针对重要的Xe/Kr分离面临的吸附容量与选择性难以兼顾的关键难题，提出并验证了一种在多孔材料中设计“Channel-Pocket”超微孔结构的创新策略，实现了同时高的Xe吸附量与高分离选择性。通过设计并引入三重互穿结构，成功构建了独特的“Channel-Pocket”型超微孔环境。该结构克服了传统微孔材料中小孔径尺寸与高比表面积之间的内在矛盾，实现了尺寸匹配的孔隙空间与高比表面积的协同组合，使其Xe吸附容量与Xe/Kr选择性均达到目前多孔有机材料中的最优水平。载气单晶实验阐明了Xe/Kr分离微观机制，穿透实验进一步证实了ZJU-HOF-6a对实际Xe/Kr混合气的优异分离性能。综上，本研究不仅开发了一种性能卓越的新型HOF材料，也为设计具有“Channel-Pocket”超微孔型结构以解决其他气体分离中的权衡问题提供了解决思路和策略。

论文信息

Channel-Pocket Ultra-Micropore Configuration in a Hydrogen-Bonded Organic Framework for Simultaneous High Xe Capture and Xe/Kr Separation

Jia-Xin Wang, Prof. Shunshun Xiong, Xiao-Wen Gu, Prof. Hui-Min Wen, Prof. Xu Zhang, Prof. Banglin Chen, Prof. Bin Li, Prof. Guodong Qian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202515759