金属有机框架（MOF）材料在多相催化领域应用广泛，其中提升MOF催化性能的关键在于精准的结构调控。

2025年11月12日，厦门大学彭丽、李军、杨述良、湘潭大学吕蓬勃在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Ligand Conjugation-Induced Microenvironment Modulation in Defective Metal-Organic Framework Promotes Photocatalytic Hydrogen Evolution》的研究论文，Yuyu Guo为论文第一作者，彭丽、李军、杨述良、吕蓬勃为论文共同通讯作者。

在本文中，作者通过序贯式缺陷工程（通过创建锆位点空穴）和Clauson-Kaas反应介导的吡咯功能化，成功合成出吡咯功能化的UiO-66光催化剂。

所得分级多孔MOF材料（HP-UiO-66-NH₂-Pyr）表现出卓越的可见光驱动光催化产氢性能，产氢速率达4831.7 µmol g^-1 h^-1，较原始UiO-66-NH₂（463.2 µmol g^-1 h^-1）提升逾10倍，较HP-UiO-66-NH₂（1736.5 µmol g^-1 h^-1）亦提高约3倍。

结合载流子动力学分析与密度泛函理论（DFT）计算表明，缺陷构筑与共轭延伸协同优化了锆氧簇微环境，有效抑制电子-空穴对复合并提升电荷分离效率。

这种独特的微环境调控创造了额外光生电子传输通道，延长激发态寿命并加速电子迁移速率，从而显著增强光催化性能。

鉴于-NH₂发色团在多孔材料中的广泛存在，本研究建立了一种基于共轭修饰的微环境精准调控新策略，为理性设计具有显著增强光催化活性的高性能催化剂提供了新范式。

氢能作为一种清洁无碳的能源，凭借其绿色可持续性成为极具前景的碳中和解决方案。

太阳能驱动制氢通过将光能转化为化学能，为应对全球能源挑战提供了可行路径，同时有助于减缓温室气体排放与气候变化。

这一概念可追溯至1972年Fujishima和Honda的开创性研究，他们首次展示了在紫外光下利用TiO₂电极实现光催化分解水。

这一突破性发现显著推动了光催化领域的发展，其中关键研究方向聚焦于设计新型催化剂以优化其活性、选择性与稳定性。

催化微环境由配体构型、界面相互作用及孔道结构等局部物理化学参数定义在调控反应路径中发挥着核心作用。

受酶催化精巧过程的启发，近期研究揭示了通过微环境工程（如调控纳米材料尺寸、晶面或配体功能化）可显著提升催化效率。

金属有机框架（MOFs）凭借可调控的孔道结构与配位驱动特性，为精准调控微环境提供了独特平台。

例如，张课题组提出通过超临界流体途径构建介孔钌配位MOF结构，所制备的Ru-MIL-125-NH₂表现出优异的光催化产氢性能（426 µmol g^-1 h^-1），显著优于纯MOF（无产氢能力）。

近期，蒋课题组创新性地证明了通过氨基基团位点调控的Ru1/UiO-67-X催化剂，可借助氢键介导的水活化实现146.6倍的速率提升。

这些创新发现清晰表明，MOFs凭借其广泛的合成可调性与结构多样性，可作为太阳能燃料制备的高度可定制化平台。

UiO-66-NH₂作为一种锆（Zr）基MOF，其氨基功能化的BDC（对苯二甲酸）配体赋予材料增强的可见光吸收能力与稳定性，使其成为光催化制氢、CO₂还原及污染物降解的理想材料。

然而，当前光催化析氢体系的研究主要集中于金属改性复合材料的微环境工程，针对MOFs本征拓扑结构修饰的报道仍极为匮乏。

本文提出一种创新策略：在不引入额外金属掺杂的前提下，对代表性材料UiO-66-NH₂进行精准可控的-NH₂官能团共轭延伸。

通过经典Clauson-Kaas反应策略，作者成功构建了吡咯功能化的UiO-66-NH₂-Pyr。

给电子型吡咯基团提高了锆氧簇内的电子密度并拓展共轭路径，从而促进电荷分离效率并提升光催化析氢活性。

通过这种分子级结构调控方法，作者从根本上优化了MOF基光催化剂的电子能带结构与电荷传输特性，系统提升了其光电化学性能。

DFT计算与实验结果共同表明，缺陷工程与官能团共轭延伸策略可有效调控MOF晶体结构内部的微环境，进而改变载流子的热力学与动力学行为，最终实现光催化性能的全面提升。

图1 HP-UiO-66-NH₂-Pyr光催化剂的合成过程示意图。

图2：a) UiO-66-NH₂、HP-UiO-66-NH₂与HP-UiO-66-NH₂-Pyr的PXRD图谱。b) 三种材料的FT-IR光谱。c) HP-UiO-66-NH₂-Pyr的固态¹³C CP-MAS NMR谱。d-f) UiO-66-NH₂(d)、HP-UiO-66-NH₂(e) 与HP-UiO-66-NH₂-Pyr (f) 的SEM图像。g-i) 三种材料的TEM图像。j-o) HP-UiO-66-NH₂-Pyr的HAADF-STEM图像及对应EDX元素分布图。

图3：a-c) 三种材料的XPS谱：C 1s (a)、N 1s (b)、Zr 3d (c)。d) Zr箔、ZrO₂及三种材料的Zr K边XANES谱（插图为白线峰强度对比）。e) 样品与参比样的Zr K边EXAFS谱k²加权傅里叶变换χ(R)空间谱。f) 样品与参比样的k²加权k空间Zr K边EXAFS谱。g-i) UiO-66-NH₂(g)、HP-UiO-66-NH₂(h) 与HP-UiO-66-NH₂-Pyr (i) 的Zr K边三维（3D）小波变换EXAFS二维（2D）投影图。

图4：三种材料的：a) 固态紫外-可见漫反射光谱。b) 能带位置示意图。c) 瞬态光电流响应。d) 暗态与光照下的EIS奈奎特图。e) 光致发光光谱。f) 时间分辨荧光衰减曲线。

图5：a) 三种材料的光催化产氢性能对比。b) HP-UiO-66-NH₂-Pyr在可见光下连续六次循环的催化稳定性测试。c) 反应前后HP-UiO-66-NH₂-Pyr的PXRD图谱对比。d) HP-UiO-66-NH₂-xPyr系列材料在77K测试的氮气吸脱附等温线。e) 对应材料的孔径分布曲线。f) 不同吡咯含量HP-UiO-66-NH₂-xPyr样品的光催化产氢性能对比。g) DMPO捕获·O₂^–的原位EPR谱（光照3 min）。h) DMPO捕获·OH的原位EPR谱（光照3 min）。i) TEMPO捕获e⁻的原位EPR谱（光照3 min）。

图6：a-c) UiO-66-NH₂(a)、HP-UiO-66-NH₂(b) 与HP-UiO-66-NH₂-Pyr (c) 的优化簇模型。d-f) 计算得到的UiO-66-NH₂(d)、HP-UiO-66-NH₂(e) 与HP-UiO-66-NH₂-Pyr (f) 的Cele/Chole分布图（展示配体到锆原子的电荷转移净电子数）。（LMCT：配体-金属电荷转移）。

图7：a) HP-UiO-66-NH₂-Pyr在可见光照射下光生电荷转移示意图。b) H在三种材料簇模型上的吸附自由能图。c-e) H在UiO-66-NH₂(c)、HP-UiO-66-NH₂(d) 与HP-UiO-66-NH₂-Pyr (e) 簇模型上的优化吸附构型。

综上，作者通过缺陷工程与后合成Clauson-Kaas取代的协同策略，成功合成了吡咯功能化MOF材料HP-UiO-66-NH₂-Pyr，其光催化性能显著增强。

该材料的产氢速率达4831.7 μmol g^-1 h^-1，分别是原始UiO-66-NH₂和HP-UiO-66-NH₂的10倍与3倍。

XPS与XAFS表征表明，结构修饰显著改变了锆活性位点的电子结构，促进底物传输与载流子向锆氧簇活性位点的定向迁移。

光电化学测试表明，HP-UiO-66-NH₂-Pyr相较于未修饰材料具有更优异的载流子动力学特性，利于快速质子转移与还原反应。

这种显著提升主要源于三大优势：（1）高效可见光捕获能力，降低光生电子激发能垒；（2）缺陷构筑与共轭增强的协同效应为电荷传输提供新路径，抑制电子-空穴复合并延长激发态电子寿命；（3）吡咯氮原子在光激发下向锆氧簇供电子，加速质子还原过程。

DFT计算进一步证实，增强的共轭结构不仅降低激子结合能，更显著强化配体-金属电荷转移过程，从而降低光催化产氢中的质子结合能。

本研究揭示了通过精准共轭修饰调控UiO-66-NH₂晶体结构可显著提升光催化活性，为MOF基材料在催化等领域的精密设计提供了新思路。

Ligand Conjugation-Induced Microenvironment Modulation in Defective Metal-Organic Framework Promotes Photocatalytic Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202522083.