Angew. Chem. ：化学稳定的四嗪分子笼：基于iEDDA反应的可修饰多孔分子材料平台

多孔有机笼（POCs）是一类由离散分子构成的新型多孔材料，因其良好加工性和结构可调性，在分离、催化等领域展现良好的应用潜力，但其进一步发展受限于两大挑战。目前已经报道的多数POCs都是通过动态共价键组装（如亚胺、硼酸酯），化学稳定性不足，在酸碱环境中易分解；此外，难以对POCs的结构进行系统调控。芳香亲核取代（S_NAr）反应为构建功能化POCs提供了新途径，缺电子芳香化合物具有较高的SNAr反应活性，常被用于构建大环等超分子结构。四嗪基团作为强缺电子芳香体系，可通过SNAr反应构建有机笼，还可通过逆电子需求Diels-Alder（iEDDA）反应实现高效后修饰，为构建高稳定性、可功能化的POCs提供了新思路。

浙江大学刘明课题组报道了一种具有高比表面积、结构刚性和化学稳定的四嗪基有机分子笼（TC1），并可通过iEDDA反应对其进行合成后修饰，实现精准修饰与网络构建。TC1的缺电子笼状空腔可实现高效的SF₆/N₂分离，在所有已报道的多孔分子材料中展现出最高的SF₆吸附容量和选择性。此外，通过合成后修饰，可以显著增强POCs的化学稳定性并保持良好的孔隙率。

图1 a. TC1的合成及合成后修饰示意图。b. TC1、TC2和TC3的¹H NMR谱（d-TFA, 400 MHz, 298 K）

图2 a，b，c. 分别为 TC1、TC2和TC3的晶体结构。d. TC1单晶结构中π-π堆积、窗对窗及其他分子间相互作用的示意图。e，f，g. 分别为TC1、TC2和TC3单晶结构中的分子间的堆积模式（由Mercury软件生成）。

图3 a.不同条件处理后TC1（CDCl3，400 MHz，298 K），TC2和TC3（d-TFA，400 MHz，298 K）的¹H NMR谱图。b. TC1，TC2和TC3与已经报道的稳定的POCs在化学稳定性和比表面积的比较。c. TC1在不同条件下的PXRD图谱比较。d. TC1，TC2和TC3在77 K下对N₂的吸附等温线。e. TC1在298 K和 273 K，1 bar条件下对CO₂的吸附等温线。f. TC1在298 K和273 K，1 bar下对SF₆和N₂的吸附等温线。g. TC1对SF₆和N₂的等温吸附焓（插图：SF₆富电子表面与相对缺电子的三嗪/四嗪部分之间的静电相互作用）。h. TC1在298 K，1 bar下对SF₆/N₂（10：90）的动态穿透曲线。

图4 a. TC1-P1和TC1-P2的合成方案。b. TC1-P1和TC1-P2的固态¹H NMR谱图。c，d. TC1-P1和TC1-P2在298 K、1 bar条件下对CO₂，CH₄和N₂的吸附等温线。e. TC1，TC1-P1和TC1-P2的孔径分布差异。f. TC1-P1和TC1-P2对CO₂的等温吸附焓。g. TC1，TC1-P1和TC1-P2在298K、1 bar条件下对CO₂/N₂的IAST选择性。h. TC1，TC1-P1和TC1-P2在298K、1 bar条件下对CO₂/CH₄的IAST选择性。

作者通过一锅法SNAr反应，成功构建了结构稳定的多孔有机笼TC1。其芳香醚键的p-π共轭和分子间的π-π堆积作用协同赋予材料优异稳定性与永久孔隙率。对SF₆和CO₂展现高吸附容量，有望成为温室气体捕获的理想材料。通过iEDDA反应实现合成后修饰，进一步增强了POCs（TC2、TC3）化学稳定性，其在浓酸/碱条件下仍保持结构完整。本工作不仅验证了SNAr策略构建稳定多孔有机笼的可行性，也凸显了四嗪单元在合成后修饰中的良好拓展性，为拓展此类材料的结构、功能及应用场景提供了新思路。

论文信息

Chemically Stable Tetrazine-Based Porous Organic Cages with Post-Synthetic Modification via Inverse-Electron-Demand Diels–Alder Reactions for SF6/N2 and CO₂/N₂ Separation

Ju Yang, Saisai Yu, Wendi Zhang, Siyuan Yang, Dingyue Hu, Yutao Guan, Hongqing Li, and Ming Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202512561