第一作者：欧阳白雪
通讯作者：王海鹰、张文超、贺颖捷
通讯单位：中南大学冶金与环境学院，国家重金属污染防治工程技术研究中心
论文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202522623
成果简介
近期，中南大学的王海鹰老师、张文超老师和贺颖捷老师在Angew上发表了题为“Unlocking Selective Electrochemical Regulation via Interlayer Anion Competition for Nitrate Extraction from Wastewater”的论文。本研究设计了一种新型[Bi₂O₂]²⁺层状法拉第电极，具备用于NO₃⁻迁移的二维通道和多个作用位点，可通过协同的静电与配位作用增强吸附。通过引入外源阴离子，在Bi³⁺位点诱导产生反位阳离子缺陷，增强了后续NO₃⁻嵌入的配位能力，使NO₃⁻去除容量达到182.47 mg·g⁻¹。同时，高电荷的CO₃²⁻增强了其对其他竞争阴离子（尤其是SO₄²⁻）的排斥，使NO₃⁻在多离子溶液中的去除率高达90.78%。关键的是，外源CO₃²⁻插层逆转了层间NO₃⁻与SO₄²⁻的结合能顺序，使NO₃⁻的取代能（-13.12 eV）在热力学上显著优于SO₄²⁻（-12.16 eV），从而实现了NO₃⁻的自发优先吸附。本工作为设计NO₃⁻选择性电极提供了新思路，并深化了对阴离子-界面相互作用机制的理解。
引言
电化学分离技术基于目标离子的电子构型进行选择性可逆吸附，为高效、高选择性分离NO₃⁻离子提供了极具潜力的解决方案。设计高性能的阴离子选择性电极材料需综合考虑以下因素：i) 提供充足的离子存储空间；ii) 与目标阴离子建立特异性相互作用；iii) 抑制其他共存阴离子的竞争干扰。铋基材料因其可调控的二维层状结构以及Bi³⁺较强的极化能力，被认为是理想的阴离子选择性电极材料。
[Bi₂O₂]²⁺层状材料通过强Bi–O键形成氧化物层堆叠，层间阴离子通过较弱的范德华力平衡电荷。这种较弱的层间作用力有利于阴离子的可逆插入/脱出。在复杂溶液环境中，不同阴离子竞争性嵌入[Bi₂O₂]²⁺主体结构的行为，可以通过精确调控其层间结合能来实现选择性分离。深入研究表明，层间的Bi³⁺离子易与易极化的含氧阴离子形成较强的共价键，从而通过离子交换过程构建稳定的Bi–O结构。特别值得注意的是，NO₃⁻嵌入[Bi₂O₂]²⁺主体结构展现出相对于Cl⁻的优先选择性。NO₃⁻具有sp²杂化特征和多个易被极化的孤对电子，能够与[Bi₂O₂]²⁺层间暴露的Bi³⁺位点形成强相互作用。加之其平面构型和高对称性的空间排列，使其非常适合嵌入层间空间。NO₃⁻与[Bi₂O₂]²⁺层状结构在化学键合和空间构型上的高度适配性，为选择性提取NO₃⁻奠定了坚实基础。然而，在实际废水等复杂水环境中，多种离子（≥3种）会竞争配位有限的Bi³⁺位点，严重制约了[Bi₂O₂]²⁺对NO₃⁻的选择性提取能力。因此，精确调控竞争离子在层间的结合能景观，是提升NO₃⁻选择性的关键。
本工作提出了一种层间阴离子调控策略，通过引入外源阴离子来操纵[Bi₂O₂]²⁺层状结构的化学结合环境，从而实现在多离子共存体系中对NO₃⁻的高选择性电化学提取。核心在于利用插层的外源阴离子（如CO₃²⁻）改变层间化学环境，显著增强对NO₃⁻的亲和性，同时有效排斥其他竞争阴离子的干扰。
图文导读
Figure 1. C-BOC design concept and optimization strategies. a) CDI design concept of screening NO3−ions with traditional carbon materials (previous work), and screening NO3−ions through specific electrochemical combination with Faraday materials (current work); b) comparative analysis of the anion desalination performance of different electrode materials; c) [Bi2O2]2+interlayer structure and corresponding ELF diagrams obtained through theoretical calculations. [Bi2O2]2+ has abundant Bi3+ electron-binding sites and an interlayer spacing that can accommodate anions; d) theoretical computations (with BOC as the reference substance) of the substitution energy acquired by replacing the interlayer anions with NO3− and SO42−. The left side shows the initial state, where a single interlayer ion is substituted, the right side shows the final state, where all interlayer ions are substituted; e) regulatory strategy for selective removal of the target anion (NO3−). The competitive relationship between the anions in the [Bi2O2]2+ interlayers is regulated by introducing exogenous CO32−.
此前报道的NO₃⁻选择性CDI电极大多基于活性炭材料。其选择性主要依赖于调控碳材料的孔径分布和表面化学性质，利用不同阴离子的水合半径和静电相互作用差异进行筛分（图1a）。然而，依赖物理吸附的碳材料（非法拉第材料）易受共存离子干扰，导致选择性和去除容量有限。
本研究转向法拉第电极材料，通过设计与NO₃⁻电子结构特征相匹配的电化学反应，最大化其特异性吸附（图1a）。如图1b所示，在众多候选材料中，铋基材料表现出优异的阴离子存储容量。[Bi₂O₂]²⁺层状结构具有丰富的暴露Bi³⁺位点，非常适合与阴离子进行定向电化学结合（图1c）。该结构由[Bi₂O₂]²⁺层通过强Bi–O键堆叠而成，层间由阴离子通过范德华力平衡电荷。
以BOC为参考，计算了[Bi₂O₂]Cl（BOC）、[Bi₂O₂]NO₃和[Bi₂O₂]SO₄的结合能和取代能（图1d）。DFT结果表明，用NO₃⁻或SO₄²⁻取代BOC层间的Cl⁻是一个放热过程，说明[Bi₂O₂]²⁺层板与NO₃⁻/SO₄²⁻的结合比与Cl⁻更强。这与预期一致，表明层状结构对能进行多位点配位的阴离子有强亲和力。然而，NO₃⁻和SO₄²⁻的取代能非常接近，预示着在实际分离中区分二者存在挑战。鉴于SO₄²⁻带有较高电荷，其静电相互作用更强，分离难度更大。
为此，本研究设计了一种调控策略（图1e）：将外源阴离子插层到[Bi₂O₂]²⁺层间，以调节层间的空间排列、电子结合亲和力和离子迁移动力学，从而增强对NO₃⁻的亲和性并抑制SO₄²⁻的干扰。选择CO₃²⁻是因为它能通过离子交换自发取代BOC中的部分Cl⁻。少量平面结构的CO₃²⁻作为“支柱”阴离子，可以将晶系从四方P4/nmm空间群转变为正交Imm2空间群。在空间结构上，CO₃²⁻与NO₃⁻具有相似的平面几何构型，因此由CO₃²⁻支撑的层间结构也应兼容NO₃⁻的嵌入。同时，外源CO₃²⁻将层间距从4.88 Å压缩至4.31 Å，可抑制大水合半径(~3.79 Å)的SO₄²⁻插层。在电子结构层面，调控二维材料中的层间阴离子可以诱导配位阳离子产生晶格无序，形成阳离子反位缺陷，有助于促进后续NO₃⁻离子的连续插层和电荷传输。
Figure 2.Characterizations and chemical environment of C-BOC. a) The TEM, b) STEM and c) theoretical crystalline structures of C-BOC; (d) schematic illustration of crystalline phase transformation and bond length change induced by the intercalation of exogenous CO32−; (e,f) STEM image of BOC and C-BOC and corresponding 3D pseudo-color image of C-BOC; XRD refinement patterns of g) BOC and h) C-BOC; i) 3D reconstruction distribution maps and concentration signals of Bi3+,O2−,CO32−,and Cl− on C-BOC obtained via TOF-SIMS; j) Raman spectra of BOC and C-BOC: high resolution XPS spectra of k) Bi 4f and l) O 2p of BOC and C-BOC.
STEM图像清晰展示了C-BOC中[Bi₂O₂]²⁺层板（亮区）与层间阴离子层（暗区）交替堆叠的结构（图2b）。
BOC中的Cl⁻被外源CO₃²⁻部分取代后，层间范德华力发生改变，诱导了从BOC到Bi₂O₂CO₃的晶相转变（图2c）。TOF-SIMS和STEM-EDX元素面分布分析表明（图2i），Bi³⁺、O²⁻、CO₃⁻和Cl⁻在C-BOC中均匀分布。浓度剖面分析证实CO₃²⁻作为“支柱”离子部分取代了Cl⁻，占据了晶格位点，从而引起晶相变化。虽然此类材料的晶相主要由[Bi₂O₂]²⁺层的桥连和终端性质决定，但外源阴离子插层引起的层间作用力变化是晶相转变的根本原因。
精修XRD分析进一步阐明了CO₃²⁻对材料层间作用力的影响（图2g,h）。CO₃²⁻插层导致[Bi₂O₂]²⁺层板沿b轴发生明显的滑移位错，使整体晶系从四方P4/nmm空间群转变为正交Imm2空间群（图2d）。同时，层间距从4.88 Å减小到4.31 Å。基于精修结果计算的键长显示，C-BOC中Bi与CO₃²⁻中O原子的键长（2.67 Å）比BOC中Bi–Cl键长（3.05 Å）更短，表明[Bi₂O₂]²⁺层板与CO₃²⁻之间的结合更强。此外，[Bi₂O₂]²⁺层内的Bi–O键长也从BOC的2.31 Å缩短到C-BOC的2.23 Å，证明CO₃²⁻的引入增强了整体结构的稳定性。
对于富含范德华间隙的二维层状材料，调控层间阴离子间的范德华力可以可控地引入局部反位缺陷。C-BOC的STEM图像原子尺度分析显示，与BOC相比，其（110）晶面方向的原子排列出现明显扰动，表明存在表面阳离子缺陷（图2e,f）。拉曼光谱（图2j）中，C-BOC在插层后，归属于CO₃²⁻的振动峰几乎覆盖了Bi–Cl的振动峰，进一步证实CO₃²⁻与[Bi₂O₂]²⁺层板的相互作用远强于Cl⁻。XPS分析显示（图2k,l），C-BOC中Bi4f峰的结合能相对于BOC向低能方向移动，表明CO₃²⁻引入改变了Bi的化学环境并可能诱导了晶格缺陷。O1s谱中531.3 eV处的峰（图2l）以及EPR信号均证实了C-BOC中氧空位的存在。综上所述，外源CO₃²⁻的掺入成功调制了[Bi₂O₂]²⁺层间的相互作用和局部电子性质，为调控后续阴离子插层行为奠定了基础。
单一离子体系下的电化学行为
Figure 3. Interaction between C-BOC and different ions. a–c) Desalination curves of C-BOC in different ionic solutions (Cl−, NO3−, and SO42−), along with corresponding desalination capacity and CV diagrams. These desalination curves were obtained from the solutions of 500 ppm NaCl, NaNO3, and Na2SO4, whereas the CV curves were measured from the solutions of 1 M NaCl, NaF, NaNO3, and Na2SO4. d) Desalination rates of different ions obtained based on desalination curves; e) removal capacities and removal ratios of different ions by BOC and C-BOC; f) schematic diagram of removal capabilities of BOC and C-BOC for different ions; g) comparison of NO3− removal capabilities of BOC and C-BOC in the current work with previous reports; h) XRD patterns of C-BOC after adsorbing different ions.
C-BOC在单一NaCl、NaF、NaNO₃和Na₂SO₄溶液中的脱盐曲线和CV曲线显示出其对不同阴离子相互作用能力的显著差异（图3a-c）。其对阴离子的亲和力顺序为：NO₃⁻ (189.81 mg·g⁻¹) > Cl⁻ (150.00 mg·g⁻¹) > SO₄²⁻ (112.02 mg·g⁻¹) > F⁻ (39.73 mg·g⁻¹)。脱盐动力学曲线显示，F⁻和NO₃⁻初始吸附快，迅速达到平衡；而SO₄²⁻和Cl⁻的吸附过程较慢（图3d）。这种动力学差异可能与阴离子的水合半径和电荷密度有关。C-BOC的阴离子去除速率表明，NO₃⁻的去除速率远高于其他离子，峰值达63.6 mg·g⁻¹·min⁻¹（图3d）。与BOC相比（图3e），C-BOC对F⁻和SO₄²⁻的排斥作用显著增强，NO₃⁻去除容量提升75.71%，去除率提高120.00%。
通过不同扫描速率下的CV测试评估了离子的扩散动力学。C-BOC中NO₃⁻的扩散系数（1.79 × 10⁻⁸ cm²·s⁻¹）高于Cl⁻（1.21 × 10⁻⁸ cm²·s⁻¹）和SO₄²⁻（0.95 × 10⁻⁸ cm²·s⁻¹），表明其在层间迁移更快。CO₃²⁻插层不仅增强了NO₃⁻的热力学亲和力，还通过减小层间距和引入缺陷改善了其插层动力学。在NaNO₃溶液中，C-BOC的氧化峰比BOC向高电位方向移动了约0.3 V（图3b），表明CO₃²⁻增强了层间结构对NO₃⁻的亲和性，高结合能的NO₃⁻占据电极表面位点，提高了氧化还原反应的活化能。而在Na₂SO₄溶液中，C-BOC的电极可逆性显著低于BOC（图3c），说明CO₃²⁻的层间调控削弱了与SO₄²⁻的结合。综合评估表明，CO₃²⁻插层通过改变层间电子结构和结合能力，成功提升了C-BOC对NO₃⁻的去除能力，并实现了与SO₄²⁻和F⁻的有效分离（图3f），其性能优于插层其他阴离子的BOC样品和传统的碳材料（图3g）。
吸附不同离子后的C-BOC的XRD、SEM、XPS和TEM表征证实（图3h），其对Cl⁻、NO₃⁻和SO₄²⁻的吸附机制是基于层间阴离子交换，未发生相变；而对F⁻的吸附则伴随着[Bi₂O₂]²⁺层状结构的破坏和BiF₃的生成。
复杂离子体系下的选择性
Figure 4. Selectivity of C-BOC and BOC. In the single-charge mixed solution, desalination tests were conducted at voltages of 0.6 and 1.4 V. a) The percentage removal composition diagrams of different ions for solution ions extracted by BOC and C-BOC. In the Multi-charge mixed solution, desalination tests were conducted at voltages of 0.6 and 1.4 V. b) the percentage removal composition diagrams of different ions for solution ions extracted by BOC and C-BOC. c) Selectivity coefficients of NO3−to different ions in the single-charge and multi-charge solutions by BOC and C-BOC, respectively. d) Schematic illustration of the selective affinity of NO3−within the [Bi2O2]2+ interlayer spaces. e) 3D reconstruction distribution maps of C-BOC after adsorption in multi-charge solution measured via TOF-SIMS.
性能对比显示，C-BOC的NO₃⁻去除效率优于BOC，在1.4 V时去除率达78.02%，且NO₃⁻去除量占总阴离子去除量的97.32%（图4a）。对去除离子组分的分析表明（图4b），在0.6 V时，C-BOC的NO₃⁻去除比例高达90.76%，远优于BOC。当电压升至1.4 V时，C-BOC对NO₃⁻的去除效率下降至58.00%，而对SO₄²⁻的吸附比例增至24.98%，这可能是高电压下SO₄²⁻与电极表面静电相互作用增强所致。
采用选择性系数（图4c）定量比较了BOC和C-BOC对NO₃⁻相对于竞争阴离子的优先吸附程度。在单电荷溶液中，C-BOC对NO₃⁻/F⁻和NO₃⁻/Cl⁻的选择性系数（分别为11.30和7.97）显著高于BOC。在多电荷溶液中，C-BOC在0.6 V下对NO₃⁻/SO₄²⁻的选择性系数从BOC的1.79大幅提升至4.72。对吸附后C-BOC的TOF-SIMS分析显示（图4e），各种阴离子在材料中均匀分布，且对NO₃⁻的吸附量显著高于SO₄²⁻。CO₃²⁻浓度在吸附后有所降低，可能因其作为吸附位点被消耗或在电化学条件下分解。总之，通过外源阴离子的策略性调控，C-BOC成功改变了层间阴离子的竞争格局，显著提升了对SO₄²⁻的排斥能力，实现了从多离子溶液中高选择性提取NO₃⁻（图4d）。
热力学机制
Figure 5. Theoretical calculation and simulation results for electronic binding of C-BOC with different ions. a) Interlayer structure and b) the corresponding ELF contour of C-BOC; c) schematic diagrams of spatial and electronic structures of Cl−, NO3−,and SO42−; d) substitution energy in replacement of other oxygen-containing anions (NO3−, and SO42−) near CO32− introduction position, with C-BOC structure as reference; DOS, pDOS, and differential charge densities of e) C-BOC, f) NO3−-CBOC, and g) SO42−-CBOC.
为从理论上阐明C-BOC选择性去除NO₃⁻的机制，在实验验证其能有效分离F⁻、Cl⁻和SO₄²⁻的基础上，进行了深入的DFT计算。C-BOC具有由阴离子和[Bi₂O₂]²⁺层板周期性排列的结构（图5a）。大量暴露的Bi³⁺位点与层间阴离子相互作用，稳定了层间结构。CO₃²⁻作为外源阴离子取代部分层间Cl⁻，起到“支柱”作用。沿（-100）面的ELF投影图显示（图5b），CO₃²⁻诱导的电子局域缺陷区域远大于Cl⁻诱导的区域。
先前DFT计算表明（图5c），具有多个电子结合位点的NO₃⁻和SO₄²⁻与[Bi₂O₂]²⁺层的结合能显著低于单原子Cl⁻。因此在电场作用下，NO₃⁻和SO₄²⁻能取代C-BOC中的Cl⁻。但NO₃⁻和SO₄²⁻的结合能相近，且SO₄²⁻的取代能略低，使其分离困难。CO₃²⁻插层后，重新计算了NO₃⁻和SO₄²⁻在CO₃²⁻位点附近取代相邻Cl⁻的取代能（图5d）。
将C-BOC以及NO₃⁻或SO₄²⁻取代后的结构分别命名为C-BOC、NO₃-CBOC和SO₄²⁻-CBOC。对这些结构进行了态密度（DOS）和差分电荷密度分析（图5e-g）。差分电荷密度图直观展示了[Bi₂O₂]²⁺层间CO₃²⁻插层位点附近的电子迁移和电荷转移行为（图5e右侧，黄色为电子积累，浅蓝为电子耗尽）。对比NO₃-CBOC和SO₄²⁻-CBOC的差分电荷密度图（图5f,g）发现，后续插层的NO₃⁻附近产生的电子耗尽区域远大于SO₄²⁻附近，表明CO₃²⁻引入后，NO₃⁻对层状结构的结合亲和力强于SO₄²⁻。上述结合能和电子转移分析共同阐明了C-BOC通过CO₃²⁻调控层间亲和趋势的热力学机理。
动力学机制
Figure 6. Migration dynamics of the [Bi2O2]2+interlayer anion. Anion migration pathways of a) NO3− and b) SO42− in NO3−-CBOC and SO42−-CBOC (top view); c) DOS of [Bi2O2]2+ layers; d) migration energy barriers for NO3−-CBOC and SO42−-CBOC; CV profiles at different scan rates of 1 to 50 mV s−1 of C-BOC in e) 1 M NaCl, f) 1 M NaF, i) 1 M NaNO3, and j)1MNa2SO4solution; g) linear relationship between peak current (i) and square root of scan rate (v1/2); h) capacitive contribution of C-BOC in 1 M NaNO3at 10 mV−1 scan rates; contribution ratio of capacitive and diffusion-controlled charge at various scan rates of C-BOC in k) 1 M NaNO3or m) 1 M Na2SO4.
选取NO₃⁻和SO₄²⁻位点附近的七个位点进行迁移能垒计算和模拟（图6a、b）。无阴离子的[Bi₂O₂]²⁺层间的DOS分析显示费米能级处存在非零电子DOS，表明材料内存在大量自由电子，有利于阴离子迁移（图6c）。
如图6d所示，计算得到的SO₄²⁻层间迁移能垒（最大2.80 eV）显著高于NO₃⁻（最大1.46 eV）。因此，从动力学角度看，[Bi₂O₂]²⁺层间结构为NO₃⁻和SO₄²⁻的分离提供了独特优势。具有平面构型的NO₃⁻在狭窄延长的层间区域迁移能垒较低；而具有三维结构的SO₄²⁻则面临显著更高的迁移能垒。
随后在不同扫描速率下对C-BOC在各种离子溶液中进行CV测试，以补充上述离子迁移性能评估（图6e-j）。法拉第电极上发生的氧化还原反应受限于电极材料内离子的固态扩散速率。因此，CV测试被广泛用于阐明电极反应的动力学机制和电荷存储机制。C-BOC在NaCl和NaNO₃溶液中的CV峰形尖锐，具有优异的氧化还原对称性，且随扫描速率增加峰位移极小（图6e、i），表明Cl⁻和NO₃⁻具有高离子迁移速率，与脱盐曲线趋势一致。受阴离子存储机制影响，F⁻的氧化还原峰宽而钝，且位移显著，表明离子传输受阻（图6f）。值得注意的是，SO₄²⁻在C-BOC上的氧化还原峰呈现不可逆性，且电流与扫描速率间的相关性不稳定（图6j）。SO₄²⁻与电极间缓慢的动力学过程极有可能引发不可逆电极反应及显著的界面极化。
根据图6g所示的赝电容b值分析，NO₃⁻在C-BOC上存储的b值接近0.5，表明典型的电池型行为；因此该材料可通过深度体相离子存储获得高理论容量和高选择性。不同离子在不同扫描速率下的赝电容贡献如图6h所示。重点在于区分NO₃⁻和SO₄²⁻赝电容贡献的差异（图6k-m），其中SO₄²⁻在高扫描速率下表现出尤为显著的赝电容贡献，表明静电相互作用更强烈地驱动SO₄²⁻。
小结
本研究开发了一种新型NO₃⁻选择性法拉第电极，并提出了一种基于外源阴离子掺入的层间结合能调控策略，实现了多离子溶液中NO₃⁻的高效选择性回收。所合成的C-BOC表现出187.05 mg g⁻¹的显著NO₃⁻去除容量，在单电荷溶液中达到97.32%的NO₃⁻去除率，在多电荷溶液中更是达到出色的90.78%。独特结构的[Bi₂O₂]²⁺铋基层状材料不仅表现出与NO₃⁻离子优异的结构相容性，而且其理论容量远高于其他容纳阴离子的法拉第电极材料。此外，外源阴离子的层间调控通过产生反位阳离子缺陷和改变层间阴离子结合能，进一步增强了NO₃⁻的亲和性，同时抑制了其他竞争性离子的共吸附。更重要的是，建立了一个全面的理论体系来阐明[Bi₂O₂]²⁺铋基材料中的竞争性阴离子存储行为，包括对电子结合能力和离子迁移动力学的深入分析。本文的发现为推动氮资源回收和可持续循环领域提供了开创性视角，同时为理解铋基材料在阴离子能量存储中的应用提供了新见解。
