第一作者：李晨阳、井会娟

通讯作者：龙军、张波、吴忠帅

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202525622

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员、龙军副研究员、张波副研究员在生物质资源高值化利用领域取得重要进展。研究团队开发了一种可规模化制备的钌掺杂Pt/NiFe-LDH（PtRu/NiFe-LDH）催化剂，并结合脉冲电解策略，成功实现了在工业级高电流密度下将甘油高效、稳定地电氧化为高价值的甘油酸。该催化剂的面积可达36 cm²，钌的掺入调节了电子结构，增强了羟基和甘油的吸附，并降低了羟基自由基形成的自由能垒，从而显著提高了催化活性，实现了439.5 mA cm^-2的电流密度。在构建的甘油氧化辅助制氢耦合系统中，得益于脉冲电解对催化剂失活的有效抑制，系统可稳定运行超过120小时，甘油酸选择性高达78.5%。该工作通过将催化剂设计与脉冲电解相结合，为甘油选择性电化学氧化制甘油酸的工业化开辟了一条可行的途径。相关成果以“Scalable Ru-Doped Pt/NiFe-LDH Catalyst via Pulse Electrolysis Enables Stable Glycerol Oxidation to Glyceric Acid at High Current Density”为题，于2026年2月6日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，年产量巨大，其转化为高附加值化学品对提高生物炼制经济性至关重要。其中，甘油酸在食品、医药和化工领域具有广泛应用和较高价值。电催化氧化技术因条件温和、环境友好，是实现这一转化的理想路径。然而，甘油电氧化的反应路径多种多样，导致反应产物多样。特别是，伯羟基和碳-氢键的竞争性吸附，以及可能的C–C断裂，导致甘油酸的选择性较差。此外，用于该反应的贵金属催化剂通常存在电流密度低和快速失活的问题，严重制约了其生产效率与工业化应用潜力。

1. 设计了一种可规模化制备且电流密度高的催化剂

通过室温下自腐蚀策略实现了面积高达36 cm²的PtRu/NiFe-LDH制备。Ru掺杂调控Pt的电子结构，显著增强了催化剂对反应物的吸附与活化能力，将电流密度提升至439.5 mA cm^-2，突破了该领域长期存在的低电流密度瓶颈。

2. 揭示催化剂失活机理并利用脉冲电解提高稳定性

创新性地采用脉冲电解策略，周期性还原催化剂表面因氧化生成的PtO_x物种，有效再生表面活性Pt，暴露出新的活性位点，使中间体能够持续吸附，有效解决了贵金属催化剂在反应中的失活问题，确保长期稳定性。

3.“一石二鸟”的能源-化学品联产系统

甘油氧化制甘油酸代替OER，仅需0.81 V即可达到100 mA cm^-2的电流密度，与传统的水分解相比，槽压降低了1.01 V，同时对甘油酸的选择性达到78.5%，且运行稳定超过120小时，实现了节能与增值的双重收益。

图1. PtRu/NiFe-LDH催化剂的形貌与结构表征

要点：

1. 尺寸仅为2-4 nm的Pt纳米颗粒均匀负载在无定形的NiFe-LDH上，有利于暴露更多的活性位点（图1a-c）。

2. Ru原子成功掺杂进入Pt纳米团簇的晶格中，形成了Pt-Ru金属键，改变了Pt的局部配位环境，优化了其电子结构（图1d-h）。

图2. 甘油电氧化性能与机理探究

要点：

1. PtRu/NiFe-LDH催化剂在100 mA cm^-2电流密度下的电位仅为0.67 V vs. RHE，性能处于国际领先水平（图2a-d）。

2. 实验证明，Ru的引入同时增强了催化剂对OH^–和甘油分子的吸附能力（图2e-h）。

3. 得益于简便的室温合成方法，成功制备了面积达36 cm²的大尺寸电极，其性能与常规4 cm²的性能相当，展示了良好的放大潜力（图2i）。

图3. 理论计算揭示GOR机制

要点：

1. Ru的引入使催化剂的d带中心上移，更靠近费米能级，增强了其对反应中间体的吸附强度（图3a-e）。

2. DFT计算表明，Ru掺杂显著降低了甘油氧化反应决速步（OH⁻氧化形成OH*）的自由能垒，从Pt/NiFe-LDH的0.95 eV降至0.42 eV（图3f-g）。

图4. 催化剂失活机理与脉冲电解的作用

要点：

1. 通过一系列实验验证，发现Pt活性位点的表面氧化是导致催化剂性能衰减的主要原因（图4a-d）。

2. 脉冲电解通过还原PtO_x物种，有效地使表面活性Pt再生，从而缓解了催化剂失活问题（图4e-g）。

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图5. 甘油氧化辅助的节能产氢系统性能

要点：

1. 构建的膜电极流动电解槽，在100 mA cm^-2下仅需0.81 V槽压，比传统水分解节省1.01 V能耗（图5a-c）。

2. 在脉冲电解下，阳极甘油酸选择性最高达78.5%，系统运行120小时性能稳定（图5d-f）。

 

总结与展望

本工作通过巧妙的催化剂设计与脉冲电解相结合，成功解决了甘油电氧化制甘油酸过程中活性、选择性与稳定性的协同难题，并展示了其在工业级电流密度下运行的巨大潜力。这项研究不仅为生物质甘油的高值化利用提供了切实可行的技术方案，也为其他涉及贵金属催化剂和复杂的电合成过程提供了重要借鉴。