ACS Catalysis：SiO2调整Cu2O催化微环境，提高CO2电还原为C2+的选择性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为有价值的化学品和燃料的有效方法。铜基催化剂具有可调节的配位环境和与中间体(如吸附性碳化物(*CO))适当的结合力，从而显示出将CO₂转化为C₂₊产物的优异的电催化性能。

然而，由于竞争性析氢反应(HER)的存在、较厚的CO₂扩散层导致CO₂向催化剂表面转移缓慢以及由于OH⁻和HCO₃⁻之间的中和导致的局部pH降低不利于多碳产物生成所必需的*CO−*CO偶联步骤，导致铜基电催化剂上多碳产物的选择性仍然不理想。为了解决这些问题，除了调节CO₂RR电催化剂的内在性能外，调节局部催化微环境的疏水性也是一种有效的策略。

基于此，南开大学程方益和Yu Meng等使用无机SiO₂气溶胶作为疏水添加剂来调节Cu₂O立方体(Cu₂O/SiO₂)的催化环境，以实现高效和选择性电催化CO₂RR。

原位红外分析、分子动力学模拟和密度泛函理论(DFT)计算结果显示，Cu₂O/SiO₂复合物通过阻断OH⁻和HCO₃⁻之间的反应来富集局部羟基，增大CO₂扩散系数(从2.67×10⁻¹⁰m² s⁻¹增加到8.46×10⁻¹⁰ m² s⁻¹)；并且与纯Cu₂O相比(在Cu₂O(111)上为0.49)，Cu₂O/SiO₂复合物上的H₂O的解离能更低(1.24 eV)。

因此，与纯的Cu₂O电催化剂相比，所制备的Cu₂O/SiO₂催化剂在−1.2 V下的产氢法拉第效率和部分电流密度分别从30%下降到9.6%和从6.6 mA cm⁻²下降到1.4 mA cm⁻²；相应的C₂₊产物的法拉第效率从52.4%增加到75.6%，部分电流密度也从11.5 mA cm⁻²增长到12.6 mA cm⁻²。此外，Cu₂O/SiO₂复合材料经长时间电解后，C₂₊法拉第效率和p-CD均保持较高的稳定性。

综上，该项工作为通过调节电催化剂的碱度、H₂O输送和CO₂渗透性等局部微环境来提高CO₂RR选择性提供了理论依据。

Tailoring the Catalytic Microenvironment of Cu₂O with SiO₂ to Enhance C₂₊ Product Selectivity in CO₂ Electroreduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00056