Angew. Chem.: 多酸锂盐驱动的质子穿梭：打造绿色合成氨新路径

氨气（NH₃）不仅是全球最重要的化肥原料之一，近年来更被寄予厚望，成为清洁能源领域中的“液态氢”替代品。然而，传统的哈柏-博施工艺需要高温高压运行，依赖大量化石燃料，碳排放问题十分严峻。

为实现真正意义上的“绿色合成氨”，研究人员提出了一种创新路径：通过水电解产生质子，结合锂介导氮还原（Li-NRR）反应，并引入多酸锂盐（Li₃PW₁₂O₄₀）作为“质子穿梭体”，在室温常压下直接从水和氮气中制取氨气。

该系统采用一种三腔流动反应器设计：阳极室通过电解水产生质子和氧气，中间的质子交换膜只允许质子通过，而多酸锂盐则在电解液与阴极之间担任“质子缓冲剂”，将质子精准地转移到阴极室。在阴极，锂金属与氮气结合生成锂氮化物，通过POM转运的质子与其反应生成氨气。该设计不仅有效防止水污染有机电解液，还大幅度抑制了副反应如氢气析出，提高了反应选择性。

为了进一步揭示多酸锂盐为何具备优秀的“质子穿梭”能力，研究人员利用理论计算分析了其结构与酸碱特性。结果显示，其电荷密度分布具有较强的稳定性，即便在电子还原后仍能维持分子骨架完整。而更重要的是，它的pKa值远低于常见的质子供体如甲醇，意味着它在相同条件下更容易释放质子。这两项特性共同支撑了其在复杂界面环境中稳定、高效地参与质子传递过程。

此外，在不同条件下对该体系的产氨速率进行了测试。研究发现，当POM浓度调节至0.2 mM时，系统达到了产氨效率的峰值，氨产率为573.7 μg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率高达54.2%。这个成绩不仅远超多数常温条件下的电催化系统，还优于以氢气为质子源的部分体系。研究还系统比较了从1930年至今各类Li-NRR体系的产氨表现，证明该策略在不借助高压或复杂设备的前提下，已跻身绿色合成氨技术的第一梯队。

论文信息

Harnessing Lithium-Mediated Green Ammonia Synthesis with Water Electrolysis Boosted by Membrane Electrolyzer with Polyoxometalate Proton Shuttles

Jun Miao, Cailing Chen, Li Cao, Reham Al Nuaimi, Zhen Li, Kuo-Wei Huang, Zhiping Lai

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503465