Angew. Chem. ：三维有序大孔COF促进苄胺氧化偶联耦合高效析氢

COFs作为新型聚合物半导体材料崭露头角。其多样化的连接基团可作为光吸收剂、电子供体和电子受体，从而实现多种光催化应用。然而，许多块状COFs主要呈现微孔或小介孔（通常小于5 nm），这限制了大分子扩散并阻碍了底物向活性位点的有效输送。值得注意的是，引入三维有序大孔（3DOM）结构有望促进大分子底物的快速扩散。此外，具有互联通道的分级结构可增强半导体纳米颗粒的有效分散，从而改善界面电荷传输并促进氧化还原能力。模板法是实现分级孔隙结构的常用方法。软模板（如表面活性剂）可通过形成介孔结构提升COFs的比表面积，但限制了有序大孔的形成。相比之下，硬模板（如SiO₂和PS球）可制备高度有序的大孔结构。然而，传统硬模板需要后续去模板过程，容易导致COF结构的破坏。深入研究3DOM-COFs中的质量传递行为和电荷分离现象，对于设计更优的COF基光催化剂至关重要。

近日，江苏大学刘芹芹教授、周亚洲副教授；湖北文理学院梁桂杰教授；华沙大学Silvio Osella副教授利用模板分解与Tp-Tta COF生长之间的动力学匹配，报道了一种一步自牺牲模板法来合成3DOM-COFs。这种受限生长机制获得了高度有序的3DOM大孔结构，促使ZnCdS纳米颗粒均匀分散，从而形成基于3D OM-COF的S型异质结，并探究了其质量传输、电子分离/传递特性与协同苄胺氧化和析氢性能。

作者展示了一种用于合成3DOM-COF的自牺牲模板法。反应通过两步加热过程：首先，在60℃下反应6小时，使COF在PS模板上成核；随后，温度升至120℃并保持72小时实现COF的结晶同时PS模板降解。

作者发现最优样品ZCS/3DOM-COF在厌氧条件下具有优异的催化活性。有限元模拟展示了3DOM结构中苄胺的质量传输速度比块状COFs快50倍，而飞秒瞬态光谱测试表明异质结促进了定向电荷分离和界面电荷转移。密度泛函理论计算进一步揭示了异质结在苄胺去质子化过程中具有最低的能量要求。

总之，该研究通过自牺牲模板法结合原位共沉淀技术，成功制备了基于3DOM-COF的S型异质结，并通过动力学和热力学的调制实现了高效的BA氧化，为COF设计提供了新见解。

论文信息

Improving Mass Transport and Charge Transfer in COF-Based Photocatalysts With Three-Dimensional Ordered Macropores for Benzylamine Oxidation and Hydrogen Evolution

Lijuan Sun, Prof. Weicheng Yan, Dr. Weikang Wang, Dr. LeLe Wang, Prof. Silvio Osella, Prof. Guijie Liang, Prof. William A. Goddard III, Prof. Radek Zbořil, Dr. Yazhou Zhou, Prof. Juan Yang, Prof. Qinqin Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511080