Angew. Chem. ：三苯胺红移磷光起源于三线态激基缔合物抑或杂质？

三苯胺和咔唑衍生物通常作为有机发光二极管中的空穴传输层材料（HTMs）广泛使用，而在电场激发下，电荷主要通过三线态激子传递，所以准确测定HTMs的三线态激发态能级能够直接决定器件的设计和效率。上世纪90年代，Burkhart等人首次报道了三苯胺的双重磷光现象（J. Phys. Chem. 1991, 95, 7189），磷光发射峰分别位于408 nm和470 nm，并且具有超过50 ms的长寿命。Burkhart等人认为470 nm处的磷光峰源自于聚苯乙烯高掺杂浓度三苯胺（12 wt%）下形成的三线态基基缔合物（excimer）。据此得出的三苯胺单分子和excimer的三线态能级差超过3,000 cm^-1。因缺乏系统的研究，对三苯胺excimer的能级（特别是凝聚态的能级）不合理认知延续了30年。

近日，中国科学技术大学张国庆教授团队发现，严格提纯三苯胺分子后，高浓度掺杂（12 wt%）三苯胺的聚苯乙烯除了与文献报道类似的410 nm的磷光峰以外，并无470 nm处磷光excimer发射峰。实验表明，所谓三苯胺的excimer磷光发射极有可能来自于痕量杂质的三线态发光。

理论计算表明，三苯胺单分子和二聚体具有近乎一致的激发态能量。激发态弛豫后，二聚体的单线态能相比于单分子明显降低；然而，简并的单分子和二聚体三线态的能量表明：三苯胺不存在明显红移的二聚体磷光。由于二聚体的基态分子堆积可能不同于激发态，作者对以上两种情况分别进行了讨论。

首先，由于excimer普遍具有高度电荷转移态的属性（类似于一个相干体系），其单线态和三线态之间的交换能必然很小，两个态之间高度杂化，理论上来说很难产生长寿命的纯三线态发光；其次，对于基态的二聚体来说，三苯胺体系缺乏明显的自旋-轨道耦合机制，导致其三线态到基态的跃迁偶极矩几乎为零，所以由偶极-偶极相互作用产生的能级裂分势必很小。实验表明，在不同掺杂浓度下（0.5 wt%和12 wt%），三苯胺/聚苯乙烯磷光谱表明，基态聚集导致的三线态能量变化仅有176 cm^-1（411 nm → 414 nm）。即使引入溴原子促进单线态和三线态的混合，三溴三苯胺/聚苯乙烯聚集体三线态能的变化也仅有1117 cm^-1（433 nm → 455 nm，由于比较的是0-0峰和0-1峰的能量差，实际能级移动会更小）。以上结果表明，基态聚集对三苯胺三线态能级的扰动很有限。

由于无法对30年前的样品取证，本文作者只能研究现有商业出售的三苯胺，HPLC结果显示在17 min后存在杂质吸收峰，表明三苯胺低能量的磷光极有可能来自杂质。那么为什么Burkhart等人会观测到随温度升高，红移三线态发光的比例会像excimer一样逐渐升高呢？为了回答这一问题，本文作者又将两种已知三苯胺衍生物（0.05 wt%）、严格纯化的三苯胺（12 wt%）共掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），以此模拟杂质在三组分体系中是否存在明显的能量传递过程。研究发现，当激发三苯胺的最大吸收波长时，“杂质”（三苯胺衍生物）/三苯胺/PMMA薄膜的磷光的确随温度升高而相对（三苯胺单体的磷光）比例逐渐变强，并且还会出现绝对杂质磷光强度先增强后减弱的情况。这和三苯胺三线态激子吸收光子产生后，向低能量杂质中心迁移的温度依赖性高度吻合，而相对强度的增加可能是因为三苯胺激子寿命对温度更为敏感导致。实验结果表明，即使在很低的浓度下，痕量的杂质在第三方高分子基质或者低温固态溶液中也会严重干扰分子磷光发射态，从而对三苯胺分子真实的三线态做出误判。

最后，作者们用实验表明，需要测定单分子的三线态能级时，一定要选择低温下能够形成非晶体（玻璃态）的溶液进行，否则溶质局部浓度过高之后，仍然会存在杂质的干扰问题。该工作纠正了对三苯胺excimer磷光的错误认知，且为设计三组分磷光体系提供了思路。

论文信息

Origin of Red-Shifted Phosphorescence from Triphenylamines: Triplet Excimer or Impurity?

Aoyuan Cheng, Yifan Jiang, Hao Su, Baicheng Zhang, Prof. Jun Jiang, Dr. Tao Wang, Prof. Yi Luo, Prof. Guoqing Zhang

论文第一作者为中国科学技术大学本科生程奥远，王涛博士（现为圣安德鲁斯大学博士后，玛丽居里学者）和张国庆教授共为论文通讯作者

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202206366