Angew. Chem. ：光催化合成亚磺酸内酯

亚磺酸内酯（sultine）是一类非常有趣且重要的含硫杂环化合物，在医药、助剂与添加剂等领域都有广泛的应用，可作为类固醇受体、利尿剂、香料等；同时，也是有机合成中一类非常重要的中间体，可作为多种重要材料如显像剂、电解液添加剂、香料的合成前体。但是目前亚磺酸内酯化学并未得到显著发展，主要原因之一是亚磺酸内酯不易合成（The chemical transformations of sultines long remained little studied due to their inaccessibility）。

目前，可见光催化作为一种绿色高效的合成方法，取得了飞速的发展，特别是在杂环合成领域得到广泛应用。在前期工作基础上，华中师大舒超课题组利用可见光催化在国内率先开展亚磺酸内酯的合成与应用研究，发展了首例可见光引发的自由基加成/二氧化硫重插入/极性交叉环化反应，成功应用于多氟代亚磺酸内酯的选择性合成，并对反应的独特机理进行了初步探讨。

舒超教授团队巧妙的以廉价的三氟亚磺钠为双官能团化试剂，同时提供氟源和二氧化硫源！以带有离去基团的烯烃为底物，利用简单易得的4CzIPN为有机光催化剂，在可见光引发下实现了目标反应！特别是当光催化剂降低到0.1 %时，产率仍然达到85%且可在空气氛围中进行，显示了重要的应用潜力。

该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性，对于多种不同种类、不同电性、不同取代的官能团都可以较好的兼容，以中等到优秀的产率得到目标产物，还可应用于药物中间体Ibuprofen，Fenbufen，Loxoprofen，Etodolac，Sulbactam和氨基酸BOC-D-Alanine等的衍生物中。同时，该反应也可以应用于其他多氟代亚磺酸内酯的制备。

另外，此反应可通过克级规模进行。亚磺酸内酯可通过氧化得到磺内酯，也可通过还原得到巯基烷醇，值得一提的是此类3,3-二取代的磺内酯和巯基烷醇具有重要应用且合成困难。此类sultine也可从商业可得的高烯丙醇出发通过一锅法制备。

最后研究人员在根据实验结果和控制实验的基础上，对反应的特殊选择性和可能的机理进行了初步探索。初步机理表明该反应经过了一个自由基加成/二氧化硫重插入/5-exo-tet极性环化的途径。

该工作中，舒超团队发展的自由基加成/二氧化硫重插入/极性环化策略为亚磺酸内酯的选择性制备提供了一个条件温和，操作简便的途径。该反应的底物适用范围广，官能团兼容性强，同时也间接为磺内酯和巯基烷醇提供了新的合成途径，有望为工业界和学术界药物和电池电解液添加剂的开发提供新的机遇。

论文信息

Synthesis of Multifluoromethylated γ-Sultines by a Photoinduced Radical Addition–Polar Cyclization

Helian Li, Yongxin Zhang, Xiaoxiao Yang, Zhenxi Deng, Zhimin Zhu, Pan Zhou, Xinke Ouyang, Yuting Yuan, Xi Chen, Lingyue Yang, Meng Liu, Prof. Dr. Chao Shu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300159