Angew. Chem.：光催化硫杂芳烃的硼原子插入反应

骨架编辑是一种快速构建新型分子骨架的强大策略，近年来，针对含氮、氧杂环化合物的结构修饰取得了重大进展。然而，硫芳烃作为一类重要分子骨架，其单原子插入反应仍面临巨大的挑战。这主要因为硫原子具有较强的亲核性和易氧化性，导致传统的骨架编辑方法（如卡宾，氮宾等）无法应用在硫杂芳烃上。特别是对于硼原子插入反应，尽管氮、氧杂环都已有一些文献报道，但这些反应都无法兼容硫杂芳烃。

基于硫杂芳环独特的电子特性，发展新型的硼原子插入策略显得至关重要。近日，上海交通大学的叶俊涛课题组利用N-杂环卡宾硼烷（NHC–BH₃）作为硼源，通过在光催化条件下的硼自由基加成与重排机制，避免了硫芳烃的氧化，一步实现了硫芳烃的硼原子插入反应，高效地构建了新型环状硫硼烷骨架，机理研究表明硫原子插入涉及一种新型的自由基β-断裂/6-endo环化的协同过程。

底物适用性研究表明，该方法对多种硫芳烃展现出广泛的兼容性。大多数苯并噻吩类衍生物均能以中等至良好收率生成环状硫硼烷产物。对于同时含有苯并噻吩和其他杂环底物（如吲哚，噻吩等）的底物，硼自由基只对苯并噻吩进行选择性插入。有趣的是，苯并噻唑也顺利地发生了硼插入反应，并将源自二甲基甲酰胺(DMF)的甲酰基同时引入，从而在单一转化过程中同时实现了苯并噻唑的骨架和外周的编辑。值得一提的是，苯并噻吩类的衍生物可以通过一锅法生成具有硫酚官能团的烷基硼酸酯，为硫芳烃衍生化提供了新途径。

作者还通过产物的一系列转化，展示了硼插入产物的合成价值。具有硫酚官能团的烷基硼酸酯可以高效的合成了C7位烷基化的苯并噻吩衍生物以及硫杂色满，并保留了硼酸酯基团，为后续的合成提供了更多的可能性。

作者通过DFT计算和机理实验结合，证明反应过程中首先生成硼氢化产物4，随后在硫自由基作用下原位生成硼自由基中间体Int1，经历β-断裂/6-endo环化的协同过程，重排为硼插入产物。

综上所述，叶俊涛课题组发展了一种新型的硼原子插入硫芳烃的方法，高效构建了新型环状硫硼烷及烷基硼酸酯化合物，并揭示了由硼自由基介导的β-断裂/6-endo环化的协同机制。所得产物可进一步转化为具有硫酚官能团的烷基硼酸酯以及硫杂色满等复杂分子，为含硼杂环药物前体及功能分子的模块化合成提供了新途径。

论文信息

Photocatalytic Boron Insertion into Thiaarenes via Boryl Radicals

Yubing Pang, Ermeng Wang, Prof. Dr. Juntao Ye

该论文的第一作者是上海交通大学的博士研究生庞宇兵。该工作得到了国家重点研究发展项目和国家自然科学基金的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508379