Angew. Chem. ：光驱动高选择性催化氧化5-羟甲基糠醛生成可调控产物

5-羟甲基糠醛（HMF）可以由纤维素水解生成的六碳糖进一步脱水制备，是重要的生物质平台化合物。由于 HMF 含有两种不同的反应性官能团—醛基（-CHO）和羟基（-OH），其可被氧化生成多种高附加值的衍生物，如四种含呋喃环的物质: 2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA），它们均是化学和制药工业中重要的化学原料。然而，选择性部分氧化HMF生成DFF、HMFCA 和FFCA极具挑战性。这是因为在氧化HMF的反应条件下，生成衍生物中的-CHO和-OH官能团容易被进一步氧化。在这种情况下，开发有效的方法来实现选择性氧化HMF生成目标产物，对于促进其实际应用至关重要。

光催化技术利用太阳能产生的氧化还原性物种，可以在常温常压下实现HMF的氧化，为HMF的转化提供了一条绿色可持续的途径。然而，由于缺乏可以有效控制HMF中单个官能团活化的光催化剂，选择性氧化HMF生成目标产物仍是一个挑战性难题，其严重限制了光催化氧化HMF的发展。针对该难题，中国科学技术大学的熊宇杰教授、高超副教授团队通过将Ru分子催化剂锚定在CdS量子点上构筑了一种高效选择性氧化HMF的光催化剂，基于在不同气氛下可控生成两种不同的氧自由基，实现了分别在Ar和空气气氛下高转化率（>81%）及高选择性（>90%）氧化HMF生成DFF和HMFCA。该光催化剂在实验室之外的自然光下依然能很好地实现选择性氧化，特别是率先实现了光催化氧化HMF选择性生成HMFCA。更重要的是，该光催化剂同样适用于其他具有羟基和醛基化合物的选择性氧化。

将Ru配合物通过-CS₂键配位锚定在CdS量子点上，制备得到Ru-CdS光催化剂。XPS等表征表明在光照射下，光生空穴可以高效地从CdS量子点转移到Ru配合物，促进了光生电荷的分离并且显著提高了CdS量子点的光稳定性。

将Ru-CdS催化剂用于光催化HMF氧化，可以在不同气氛下选择性地调控HMF氧化的主要产物为DFF和HMFCA。在Ar气氛下，可以将HMF选择性氧化为DFF，其HMF转化率可达81%，DFF选择性为91.8%；在空气气氛下，可以将HMF选择性氧化为HMFCA，其HMF转化率可达85%，HMFCA选择性为92.6%。

原位ESR等表征证明高选择性氧化HMF生成可调控产物的关键是Ru-CdS光催化剂在不同气氛下可控生成两种不同的氧自由基。在Ar气氛下，转移到Ru配合物上的空穴将H₂O氧化产生·OH，倾向于选择性氧化羟甲基为醛基；在空气气氛下，CdS量子点上的光生电子还原O₂产生·O₂^–，倾向于选择性氧化醛基为羧基。该工作突出了利用锚定分子催化剂的量子点作为光催化剂在选择性氧化HMF中的优势，并为光催化转化可再生碳资源生产高附加值化学品的发展奠定了基础。

论文信息

Sunlight-Driven Highly Selective Catalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Towards Tunable Products

Tong Xia, Wanbing Gong, Yihong Chen, Meilin Duan, Jun Ma, Xiaofeng Cui, Yitao Dai, Chao Gao, Yujie Xiong

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204225