Angew. Chem.：共价有机框架突破光化学瓶颈：低能量光驱动高选择性¹O₂生成新策略

活性氧物种（ROS）在环境修复、有机合成、能源转化等领域有着广泛应用，尤其是单线态氧（¹O₂）由于其独特的电子构型与选择性反应活性，在氧化反应中占据核心地位。然而，目前主流的¹O₂光催化体系大多依赖蓝光或高强度光源激发，这在实际应用中存在一系列挑战：包括光穿透性差、能耗高、副反应多等问题，严重限制了其反应规模化和穿透反应能力。共价有机框架（COFs）因其结构可控性高、孔道规则性好、稳定性优异等特点成为备受瞩目的光催化材料候选。但其在低能量光照条件下的催化能力有限，主要因其能带结构未被有效调控，导致对红外及近红外光响应差、激发态寿命短、载流子分离效率低。如何通过分子工程手段构建具备红光响应能力的COF，并精准调控其电子结构与催化中心的耦合，成为解决上述问题的关键。

近日，河南师范大学赵玉灵教授、王键吉教授与韩国蔚山科学技术研究院（UNIST）Jong-Beom Baek院士合作，提出了一种基于供体-受体（D-A）策略的新型共价有机框架材料（TroTfb-COF），该材料通过引入羰基官能团，成功实现了电子的局域化调控，从而在红光照射下实现了高效、选择性的¹O₂产生活性。

研究内容证实，通过在1,3,5-三苯基苯（Tpb）核心结构的两个相邻苯环上合理引入吸电子的羰基基团，所得的 TroTfb-COF 显著增强了框架内部的D-A相互作用。这一分子设计不仅促进了电荷在框架内的局域化，还通过形成共平面“锁定”构型增强了层间的 π-π 堆积作用。因此，TroTfb-COF 在 200–750 nm 范围内表现出比纯碳骨架模型 TpbTfb-COF 更强的可见光吸收能力，显示出其作为红光驱动光催化剂的潜力。在红光照射下，TroTfb-COF 通过耦合电荷转移机制选择性地产生¹O₂，其光催化活性相比 TpbTfb-COF 提高了10倍。得益于红光出色的穿透能力，TroTfb-COF 在透光材料介质下，首次实现了在高级氧化反应中产物的高效选择性合成。电子结构分析与密度泛函理论计算表明，该体系优异的¹O₂生成能力主要源于其空间锁定的结构及活性中心周围的电荷局域化，这些特性共同赋予了材料更强的 π-π 堆积作用、更有效的电荷分离与迁移性能，从而促进了O₂向¹O₂的高效转化。

总之，这项工作不仅系统揭示了材料结构-性能关系，并进一步拓展了该材料在克级合成、穿透催化以及环境污染物降解等方面的应用潜力，为低能光催化反应提供了新的材料设计范式。

论文信息

Overcoming Photochemical Limitations in Covalent Organic Frameworks: Low-Energy Light Driven Selective 1O2 Generation Achieved by Donor–Acceptor Strategy

Prof. Jikuan Qiu, Hanping Zhai, Prof. Yuling Zhao, Yucheng Jin, Prof. Zhiyong Li, Prof. Huiyong Wang, Prof. Zhongping Li, Prof. Jianji Wang, Prof. Jong-Beom Baek

上述研究工作得到了河南省自然科学基金优秀青年基金和重点项目、韩国国家研究基金会的资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202508078