Angew. Chem. ：分子镍巯基配合物电催化还原CO2获取C1−3烃

电催化二氧化碳还原是获得高附加值化学品的一种可持续发展方案。目前，该方向的大部分工作主要围绕新型电极材料的探索，对催化机理的研究尤其是在多碳键的形成方面依然存在着巨大的空白。通过分子催化剂的开发，对反应机理进行深入的研究，实现催化系统的优化，是一种获得更高效催化剂的有效途径。然而，由于一些关键步骤（如碳-氢键活化和碳-碳键偶联等）存在的高能量壁垒，合成可以生成多碳产品的分子催化剂存在着巨大的挑战。

在自然界中，[Ni-Fe]-氢化酶和一氧化碳脱氢酶能够进行高选择性的质子或二氧化碳还原，这两种酶的活性中心结构都涉及镍-硫单元。鉴于此，中山大学的韩治际教授等人报道了一系列结合此两类酶活性和结构特征的镍巯基配合物，通过将配合物负载于碳纸电极上，首次在分子催化剂上实现了二氧化碳还原生成丙烯和丙烷等C₃产物，碳水化合物的总法拉第效率高达41.1%。

作者通过大量的对照实验和光谱研究，如：NMR、CV、UV-vis、ESI-MS、XPS、DLS、SEM和HR-TEM等, 对催化过程中催化剂的变化进行了详细的研究。结果表明了此类配合物的结构在催化过程前后均保持不变，充分证明了其分子催化的特性。

作者通过对化合物配原子的调控，促进了二氧化碳还原和氢化过程的协同，最终筛选出系列中活性最高的配合物5，其C₁、C₂、C₃烃的法拉第效率分别为18.8%、12.1%和8.7%。研究发现一氧化碳可以大大促进配合物的催化活性，表明了Ni−CO是反应中的一个关键中间体。工作结合前人的研究对催化机理提出了初步的设想。该工作为进一步的机理研究（如一氧化碳的还原和偶联）提供了有效的研究对象和新的思路。

论文信息

Molecular Nickel Thiolate Complexes for Electrochemical Reduction of CO₂ to C_1–3 Hydrocarbons

Jiehao Du, Banggui Cheng, Huiqing Yuan, Yuan Tao, Ya Chen, Mei Ming, Zhiji Han, Richard Eisenberg

文章的第一作者是中山大学博士生杜杰毫，通讯作者为中山大学韩治际教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211804