Angew. Chem. ：协同−串联策略：铜基串联催化剂高效电还原CO2制乙烯

电催化二氧化碳还原反应（ECO₂RR）可以将CO₂转化为一氧化碳、甲烷、乙烯等重要化学品。其中，乙烯具有较高的能量密度和市场价值，是需求量最大的化工原料之一。利用以绿电为动力的ECO₂RR，将CO₂高活性、高选择性地转化为乙烯具有重要的科学意义和工业应用前景。但CO₂−to−C₂H₄这一过程需要克服多电子转移的缓慢动力学过程和C−C键偶联步骤所需的高反应能垒。因此，设计和制备高效电催化剂，以实现高电流密度、高乙烯选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO₂走向实际应用的关键。

近日，宁波大学的黎挺挺副教授与中山大学的胡卓锋教授、中科院宁波材料所的汪德高研究员合作，基于协同−串联策略，合成了一例铜基串联催化剂，有效提升了电催化还原CO₂制备乙烯性能，他们通过将含双活性位点铜基卟啉有机框架和Cu₂O纳米颗粒结合构建了一种串联电催化剂CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT。其中铜基有机框架凭借双活性位点间的协同效应高效生成*CO，同时Cu₂O纳米颗粒凭借其C−C键偶联的独特优势，进行串联催化生成乙烯。

研究人员首先通过水热法将卟啉有机框架在CNT表面原位聚合，生成了厚度约为1.5纳米的CuPOF-Bpy聚合物薄膜，同时在有机框架中构建了铜卟啉和铜联吡啶双活性位点，其中CNT能有效提升聚合物的导电性以及稳定性。随后，通过L−抗坏血酸的还原性在CNT上原位生成Cu₂O纳米颗粒，成功构筑CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT催化剂。

电化学测试发现，CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT催化剂在H型电解池和具有气体扩散电极的流动池中都表现出了优异的电催化活性，其乙烯产物的法拉第效率最高可达71%，并且乙烯偏电流密度在流动池中最高可达269 mA cm⁻²，且能稳定催化16小时，其整体的性能表现出较强的实际应用潜力。

研究人员通过原位红外光谱技术成功捕捉到了催化过程中关键中间体*CO和*COCOH，并证实了CuPOF-Bpy中的双活性位点增加了*CO在Cu₂O表面的浓度。理论计算进一步表明，CuPOF-Bpy中双活性位点产生的*CO易脱附并转移到Cu₂O表面，定向转化为*COCOH中间体。同时，作者通过计算该体系C−C键偶联步骤所需的自由能，发现更高浓度的*CO可以有效降低C−C键偶联的反应能垒，以高效地生成乙烯。这一结果有力证实了协同−串联策略在电催化CO₂生成乙烯方面的优越性。该工作为设计和制备高效的CO₂−to−C₂H₄电催化剂提供了新的思路。

论文信息

Highly Selective CO2 Electroreduction to C2H4 Using a Dual-Sites Cu(II) Porphyrin Framework Coupled with Cu2O Nanoparticles via a Synergetic-Tandem Strategy

Qizhe He, Hongwei Li, Prof. Dr. Zhuofeng Hu, Dr. Lei Lei, Prof. Dr. Degao Wang, Prof. Dr. Ting-Ting Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407090