Angew. Chem. ：单原子催化类芬顿反应过程中FeIV=O的产生机理及贡献

高价铁组分（Fe^IV=O）是一种兼顾高活性与选择性的活性组分，广泛应用于污染治理，化学合成，肿瘤治疗等领域。近期研究报道Fe^IV=O可通过单原子催化类芬顿反应（如活化过一硫酸盐PMS）高效产生，然而其中的反应机理及Fe^IV=O对水中难降解有机污染物的真实氧化贡献仍不明确。研究难点在于现有研究方法较难解析Fe^IV=O及介稳态Catalyst-PMS*复合体之间的复杂相互作用，以及缺乏原子尺度下活性位点的探究。

近日，武汉大学的张晖教授，使用具有典型Fe-N₄结构的单原子铁催化剂，通过一系列电化学实验分析与理论计算，揭示了介稳态Catalyst-PMS*复合体诱导产生Fe^IV=O的反应机理。其中活性Fe-N₄位点的分布与氧化剂PMS的投加量直接影响Fe^IV=O的产生。

单原子催化剂中催化产生Fe^IV=O的实际活性位点并不是孤立的Fe-N₄位点，而是具有特定位点距离（Fe1-Fe1 distance）的相邻位点：即原子间距为4 Å的相邻Fe-N₄位点。当PMS吸附在这种位点上时会进一步形成具有双位点吸附结构的中间态复合体，从而显著提升Fe-N₄位点向PMS的电荷传递，进而促进O-H键和O-O键的同时断裂产生Fe^IV=O。

进一步的研究表明，Fe^IV=O可显著提升类芬顿反应体系的氧化效能，可实现高效、靶向、稳定地去除水中难降解有机污染物。其中Fe^IV=O的氧化贡献随着污染物的单电子氧化电势提高而增大。

该工作揭示了单原子催化类芬顿反应过程中Fe^IV=O的起源，为理解单原子催化剂，特别是高载量的单原子催化剂上独特的催化性质提供了新的认识。

论文信息

Generation of Fe^IV=O and its Contribution to Fenton-Like Reactions on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst

Cheng Cheng, Dr. Wei Ren, Fei Miao, Xuantong Chen, Xiaoxiao Chen, Prof. Hui Zhang

文章的第一作者是武汉大学的博士研究生程成。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218510