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Angew. Chem. :卟啉基共价有机框架的拓扑结构调控策略及其电子转移机制解析2025-06-26
二维共价有机框架(2D COFs)因其可设计的拓扑结构、高比表面积和功能可调性,在催化、能源存储等领域展现出巨大潜力。受天然金属卟啉的启发,研究人员通过策略性整合半导体单元,开发出基于卟啉的COFs电催化剂,可应用于多种反应。

然而,现有卟啉基2D COFs的结构多样性受限,超过80%的体系采用单一的sql拓扑。这种结构同质性阻碍了对拓扑结构与性能关系的研究:(1)单一的拓扑类型限制了电子结构的优化空间;(2)缺乏不同拓扑体系的对比研究;(3)拓扑依赖的电子传递机制尚未阐明。

近日,浙江大学黄宁研究员拓展了具有sql(单孔)和bex(双孔交替排列)拓扑的卟啉基COFs,并探究了其电子传递特性与催化性能。

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选用D2h对称性卟啉(BBFPP)为节点,同时调控连接分子(BAPP与TAPP)的对称性,实现sql与bex拓扑的可控合成,扩展了卟啉基COFs的结构多样性。

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粉末X射线衍射与冷冻透射电镜照片证实了sql-COF呈单孔结构,而bex-COF为双孔交替排列。

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结合内球(Fe3+/Fe2+)与外球([Ru(NH3)6]3+/2+)探针的循环伏安分析,揭示了bex-COFs通过优化电荷传输路径显著提升内球电子转移效率(ΔEp降低41-51%),而外球过程受拓扑影响较小,明确了拓扑调控的选择性作用。能带结构分析表明,拓扑构型与化学组成共同调控材料的电子结构。

基于上述结果,开发的镍掺杂bex-COF在电催化析氧反应中具有342 mV@10 mA cm−2的过电位,优于镍掺杂sql-COF和未掺杂的COFs。在12小时电解中保持稳定。

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该研究通过拓扑工程拓展了卟啉基COFs的结构多样性,建立了“拓扑结构-电子转移-催化性能”的关联,为设计高效电催化材料提供了一种见解。

文信息

Topological Control Over Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for Elucidating Electron Transfer Characteristics

Kai Xu, Yaoqian Feng, Fuxiang Wen, Xiaoyi Xu, Hanwen Wang, Qing-Jun Shui, Ning Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506977