Angew. Chem. ：双金属协同策略合成NIR-II吸收的碳龙配合物

在光热肿瘤治疗中，近红外二区光(NIR-II，1000-1350nm)相较于近红外一区光（800-1350nm）具有更强的组织穿透性和更低的光毒性，应用潜力更大。目前报道的NIR-II吸收材料局限于有机大π共轭分子、超分子自由基、无机材料以及共轭聚合物纳米颗粒。开发新型NIR-II吸收分子对促进近红外光热转化技术的发展具有重要意义。

最近，夏海平教授/林玉妹副教授团队在“碳龙化学”的结构创新和性能拓展中取得重要进展。他们将高反应活性的苯并异噁唑和结构独特的金属杂芳香骨架相结合，高效地合成了首例金属杂喹啉稠环化合物(Figure 1)。该类化合物的吸收波长可以达到近红外二区。

Figure 1. Facile synthesis of condensed osmaquinolines.

机理研究表明，该反应经历了独特的Os/Ag双金属协同活化过程：AgBF₄活化2,1-苯并异噁唑苯环上的Csp²-Csp²键；Os原子通过金属-碳键活化Csp³，并与氮原子配位导向Csp³-H/Csp²-H的偶联。与传统的双金属协同策略不同的是，Os原子还作为核心原子参与金属-氮杂稠芳环的构建。在此基础上，作者提出了可能的反应机理(Figure 2)。

Figure 2. Plausible mechanism for the formation of complex 3a and the synergistic effects of the Ag and Os metals.

该类金属杂喹啉稠环化合物的吸收波长达到了近红外二区，且吸收强度可以通过取代基的电子效应进行调节(Figure 3B)。理论计算表明，金属-氮杂芳香环形成的d_π-p_π共轭结构可以有效地降低分子的HOMO-LUMO 能隙(Figure 3C)，从而使吸收光谱红移，达到近红外二区。光热性质研究表明，在波长1060 nm的激光照射下，该类金属杂喹啉稠环化合物在溶液状态下具有明显的升温效果(Figure 3D)，升降温循环6次效果几乎保持，展示了该类化合物良好的光热稳定性(Figure 3E)。

Figure 3. (A) Structures of 1a, 3a, 3i, 3j, and 3k. (B) UV-Vis-NIR absorption spectra of 1a, 3a, 3i, 3j, and 3k measured in CH2Cl2 at room temperature. (C) Calculated HOMO and LUMO energy levels. (D) Photothermal conversion of 3a, 3i, 3j, and 3k (0.500 mg/mL) under 1060 nm (4.00 W/cm2) laser irradiation. (E) Photothermal stability of 3k (0.500 mg/mL) upon 1064 nm (4.00 W/cm2) laser irradiation for six on/off cycles.

综上所述，作者通过独特的Os/Ag双金属协同策略实现了金属杂环丙烯类化合物的[3+3]扩环反应，成功地向d_π-p_π共轭的金属杂芳香体系中引入了氮杂芳香环，合成了首例具有NIR-II光热性能的金属杂芳香化合物。该工作发现了苯并异噁唑类化合物反应性的新模式，为金属-氮杂稠芳环的合成提供了新思路，也展示了金属杂芳香化合物作为NIR-II光热新材料的潜力。

论文信息

Condensed Osmaquinolines with NIR-II Absorption Synthesized by Aryl C-H Annulation and Aromatization

Fei-Hu Cui, Qian Li, Le-Han Gao, Kaidong Ruan, Kexin Ma, Siyuan hen, Zhengyu Lu, Jiawei Fei, Yu-Mei Lin,* Haiping Xia*

论文第一作者是厦门大学博士生崔飞虎；通讯作者为夏海平教授（南方科技大学/厦门大学）和林玉妹副教授（厦门大学）

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211734