Angew. Chem. ：基于钡[2.2.2]穴醚阳离子的碱性稳定阴离子交换膜

作为碱性交换膜燃料电池（AEMFC）和碱性交换膜水电解槽（AEMWE）的核心部件，碱性阴离子交换膜（AAEM）的发展对全球可持续氢能领域至关重要。AAEM是一种可传导氢氧根阴离子（OH^–）的聚电解质，由聚合物骨架和阳离子官能团组成。然而，OH^–的强碱性与强亲核性导致AAEM的碱性稳定性较差，例如目前使用广泛的有机阳离子和过渡金属基阳离子在服役过程中易发生亲核取代、霍夫曼消除和阳离子氧化还原等反应而降解，制约产品寿命。如何在分子链中引入合适的阳离子官能团以进一步提高AAEM的碱性稳定性仍具挑战性。

针对上述问题，近日中国科学院化学研究所的尤伟研究员、王煜助理研究员和北京服装学院的张文娟教授合作，设计开发以络合金属阳离子的[2.2.2]穴醚为官能团的烯烃聚合物作为新型AAEM。

穴醚基团可以通过聚合物后修饰法接枝到聚烯烃主链上，也可以通过开环易位聚合反应直接引入。相较于此前冠醚体系的报道，[2.2.2]穴醚在拥有良好化学稳定性的同时兼具更高的络合常数（室温水中Ks可超过10⁹ M^–1）。与钡离子络合所得[Cryp-Ba]²⁺ AAEM表现出优异的碱性稳定性，实现了在60 °C的15 M KOH强碱溶液中超过1500小时的高稳定性，而商品膜PiperION A80则在360小时后下降幅度超过90%。

通过变温核磁氢谱比较穴醚结构对Ba²⁺、K⁺和Na⁺络合能力的差别，说明[Cryp-Ba]²⁺的络合能力是三者中较好的。同时，变温X射线衍射实验表明[Cryp-Ba]²⁺的引入有利于形成离子团簇结构，支撑AAEM在高温环境下持续工作而免于形变。上述结果证明高络合常数是提高AAEM碱性稳定性的重要参数，并揭示穴醚-离子作用力的存在。

此穴醚修饰的聚烯烃型离子交换膜也成功应用于AEMWE中，并通过开关阳极供给液（AF）来监测性能变化，从而可以更进一步明确阳离子结合强度的影响。AF开关后，电压变化顺序为：PECryp13-Ba (0.5 V) ≈ PiperION A80 (0.6 V) < PECryp13-K (0.8 V) << PECryp-Na，其趋势与它们的结合常数分析完全一致，证实[Cryp-Ba]²⁺的强络合能力是AAEM选择性地进行阴离子运输的关键。

在该工作中使用兼具高络合常数、优异的化学稳定性、稳定的主族金属中心的[Cryp-Ba]²⁺作为一种新型阳离子官能团用于碱性阴离子交换膜，实现了其在60 °C的15 M KOH溶液中具有超过1500小时的碱性稳定性，并成功用于AEMWE。该工作证实了金属和锚定基团之间的络合常数是决定聚电解质能否作为优异AAEM使用的重要标准，并为解决AAEM的碱性稳定性问题提供了一种新思路。

论文信息

Alkaline-Stable Anion-Exchange Membranes with Barium [2.2.2]Cryptate Cations: The Importance of High Binding Constants

Haixia Zhang, Dr. Xiaoyang Wang, Dr. Yu Wang, Yin Zhang, Prof. Dr. Wenjuan Zhang, Prof. Dr. Wei You

文章的共同第一作者为中国科学院化学研究所的博士研究生张海霞和王笑阳博士（现为中国科学院化学研究所博士后）

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217742