Angew. Chem. ：多基元共价有机框架的不对称结构设计助力光催化全分解水

光催化全分解水是将光能转化为化学能重要途径之一。近年来，通过分子配合物与半导体精准组装多组分协同催化体系，为突破传统单一材料体系的局限性提供了新范式。共价有机框架（COFs）凭借其结构可编程性、π-共轭电子体系及动态可调的主-客体相互作用，在构建超分子催化体系方面展现出独特优势。然而，该体系仍面临COFs光生电荷分离不足和随机的载流子迁移的瓶颈，导致无牺牲剂的全分解水效率受限。

近日，福州大学的李留义教授、于岩教授、毕进红教授团队受光系统II中不对称静电环境介导的层级电子传递启发，设计了一种具有非对称结构的多组分COF（BPD-COF）。通过三种组分、两种连接基的耦合，在分子层面上构建了电子传递链，促使激发态电荷实现定向传输，并形成相对长寿命的电荷分离态。实验表明，引入钴肟配合物以后，通过氢键相互作用使超分子系统实现了氧化和还原位点的空间分离，其催化全分解水效率较传统对称结构COFs体系显著提升。这种仿生策略有效抑制COFs中的光生电荷复合，为开发高效人工光合系统提供了新思路。

作者首先通过系列表征手段确证了具有双连接键和三组分构筑单元的非对称BPD-COF的成功合成。

通过系列光电化学表征和TD-DFT计算，对三种COFs的分子内电荷转移和电荷分离态的寿命进行了探究。结果表明，BPD-COF的非对称结构驱动了激发态电子的定向转移，形成空间分离的长寿命电荷分离态。

通过HAADF-STEM和XAFs等系列表征证实了BPD-COF和钴肟通过氢键作用的成功整合，并且在超分子系统中钴肟保持了其分子配合物的组成和结构特性。

利用系列光电化学表征和TD-DFT计算，对超分子系统中COF和钴肟之间的电子转移特性进行了细致分析。实验数据显示，在光照下，具备不对称结构的体系表现出更优异的超分子界面电荷转移效率。

在可见光照射下，具备非对称结构的催化体系在光催化全分解水中表现出最优异的性能，其H₂和H₂O₂的生成速率分别达到57和45 μmol·g^-1·h^-1，远优于具有对称结构的超分子体系。DFT计算结果表明，COF-钴肟系统中氧化和还原端之间的协同作用降低了水分子的解离能垒。

总之，本研究构建了一种基于非对称结构COFs和分子配合物的多组分协同光催化系统。其内部嵌入的钴肟配合物通过界面氢键从COFs中提取电子用于还原质子产生H₂。同时，光生空穴在COFs上积累并参与水的氧化。与传统对称连接的COFs相比，不对称结构设计可显著增强自驱动的定向电荷迁移，从而促进长寿命电荷分离态的形成。本工作探索的不对称结构设计为开发高效光催化剂用于太阳能转化提供了新的研究思路，推动了人工光合作用技术的发展。

论文信息

Asymmetric Structural Design in Cobaloxime-Integrated Covalent Organic Frameworks to Facilitate Photocatalytic Overall Water Splitting

Mingfei Yu, Junhan Huang, Qing Niu, Liuyi Li, Yan Yu, Jinhong Bi

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202504533