Angew. Chem. ：多步骤筛选指导核壳结构RuO₂@TaOₓ纳米棒电催化剂

酸性条件下的析氧反应（OER）是电解水制氢和可再生能源转换中的关键步骤。然而，酸性环境对电催化剂的活性和稳定性提出了严峻挑战。RuO₂因其优异的催化活性被视为理想的OER催化剂，但在酸性条件下易发生溶解和腐蚀，导致性能快速衰减。如何提高RuO₂在酸性OER中的稳定性，同时保持其高活性，成为当前研究的热点之一。

近日，同济大学材料科学与工程学院马吉伟教授科研团队通过一种高效系统的筛选策略，能够快速评估多种材料并合理识别有前景的催化剂候选材料，引入高熔点金属氧化物缓解RuO₂的溶解和腐蚀过程。通过集成计算建模和先进表征技术，多步筛选引导的过程能够系统地为Ru基电催化剂的发展提供基础且可行的见解。

首先通过多步骤合理筛选（图1），从78种可形成稳定氧化物的元素中，排除了毒性高、资源稀缺或环境危害大的元素，最终聚焦于15种高熔点金属氧化物。通过计算结合能和理论过电位，发现Ta基氧化物与RuO₂的结合能最高（19.99 eV），且理论过电位最低，表明其作为保护层的潜力最大。

图1. 高熔点金属氧化物作为保护层的高效筛选。a) 通过理论计算得到的15种高熔点金属氧化物的结合能。b) 多步合理筛选引导的高熔点金属氧化物保护层流程示意图，包括各步骤使用的软件、筛选目标和筛选标准。c) 高熔点金属氧化物的结合能与理论过电位。

通过一步煅烧法成功制备了核壳结构的RuO₂@TaO_x纳米棒（图2）。透射电镜（TEM）显示，纳米棒长度分布在140 nm左右，核部为晶态RuO₂，壳层为无定形TaO_x。元素分布分析（EDS）证实了核壳结构的形成，X射线衍射（XRD）进一步表明TaO_x的引入导致材料部分非晶化。

图2. RuO₂@TaOₓ核壳纳米棒的结构表征。a) RuO₂@TaOₓ的SEM图像。b) 根据SEM图像统计的粒径分布。c) 高分辨TEM图像中测量的晶面间距。d) RuO₂@TaOₓ的TEM图像。e) RuO₂@TaOₓ的EDS元素分布映射，对应Ru、Ta和O元素。f) RuO₂@TaOₓ的TEM线性扫描。g) RuO₂、TaOₓ和RuO₂@TaOₓ的XRD图谱，对应标准PDF卡片（PDF#40-1290）。h) 根据XRD数据通过Rietveld精修得到的RuO₂和RuO₂@TaOₓ的结晶度谱图。

X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）揭示了RuO₂@TaO_x的电子结构变化（图3）。Ru的价态低于+4价，而Ta的价态略低于+5价，表明TaO_x层调控了Ru的电子密度。此外，TaO_x的强氧吸附能力优化了电荷转移过程，增强了催化活性。

图3. 所制备电催化剂的电子结构。a) RuO₂@TaOₓ、Ru箔和RuO₂（作为参考）的归一化Ru K边XAS谱图。插图：灰色阴影框标注区域的放大谱图。b) RuO₂@TaOₓ、Ru箔和RuO₂的Ru K边FT-EXAFS谱图。c) RuO₂@TaOₓ、Ru箔和RuO₂的Ru K边WT-EXAFS谱图。d) RuO₂@TaOₓ、Ta箔和Ta₂O₅（作为参考）的归一化Ta L₃边XAS谱图。插图：由Ta L₃边XANES谱图得出的样品峰值吸收强度与峰值能量位置。e) RuO₂@TaOₓ、Ta箔和Ta₂O₅的Ta L₃边FT-EXAFS谱图。f) RuO₂@TaOₓ和RuO₂的Ru 3p XPS谱图。g) RuO₂@TaOₓ和Ta₂O₅的Ta 4f XPS谱图。h) RuO₂@TaOₓ和RuO₂的O 1s XPS谱图。

电化学测试显示，RuO₂@TaO_x在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2下的过电位分别为163 mV和232 mV，远低于纯RuO₂（图4）。其塔菲尔斜率（62.6 mV dec^-1）和电荷转移电阻（4.50 Ω）表明其具有更快的反应动力学。稳定性测试中，RuO₂@TaO_x在100小时内仅衰减1.03 mV h^-1，且Ru溶解率低至1.82%，显著优于纯RuO₂。

图4. RuO₂@TaOₓ纳米棒的电化学性能。a) RuO₂@TaOₓ、RuO₂、TaOₓ和商业RuO₂的LSV极化曲线。b) 样品在10和100 mA cm⁻²下的过电位。c) 根据a)提取的RuO₂@TaOₓ、RuO₂和商业RuO₂的Tafel斜率。d) 在1.43 V vs. RHE下RuO₂@TaOₓ、RuO₂、TaOₓ和商业RuO₂的EIS奈奎斯特图。e) 以RuO₂@TaOₓ和RuO₂为阳极、Pt/C为阴极的酸性水分解极化曲线。f) 在10 mA cm⁻²下的计时电位测试。

通过原位X射线吸收光谱（图5）发现，OER过程中Ru的价态从+3.44升至+3.55，而Ta的价态保持不变，证实Ru是活性位点，Ta则通过抑制Ru的过氧化起到稳定作用。这一结果与理论计算一致，揭示了TaO_x层的保护机制。

图5. RuO₂@TaOₓ的原位XAS分析。a) 在酸性溶液中于初始状态、开路电位（OCP）、OER电位（1.40、1.45和1.50 V vs. RHE）以及OER运行后的OCP下测量的Ru K边XANES谱。b) 在不同施加电位下Ru K边XANES的吸收边位置。c) 在不同施加电位下Ru K边的FT-EXAFS。d) 在OER运行条件下测量的Ta L₃边XANES谱。e) 在不同施加电位下Ta L₃边XANES的白线峰位。f) 在不同施加电位下Ta L₃边的FT-EXAFS。

密度泛函理论（DFT）计算表明（图6），TaO_x层降低了Ru的d带中心（-1.71 eV），优化了氧中间体的吸附/脱附能垒。其中，*OOH吸附步骤的吉布斯自由能从1.21 eV降至0.61 eV，成为速率决定步骤，显著降低了理论过电位。

图6. RuO₂@TaOₓ电子结构与机理的理论分析。a) RuO₂和RuO₂@TaOₓ的电荷密度差（CDD）。黄色区域表示电子积累，蓝色区域表示电子耗尽。b) RuO₂和RuO₂@TaOₓ的d带中心。c) RuO₂和RuO₂@TaOₓ的态密度（DOS）。d) 和e) RuO₂和RuO₂@TaOₓ的酸性四电子转移OER过程及相应氧中间体的模型。f) 显式溶剂化模型中RuO₂的吉布斯自由能图。g) 显式溶剂化模型中RuO₂@TaOₓ的吉布斯自由能图。

该研究通过多步骤筛选指导实验，成功设计出核壳结构的RuO₂@TaO_x纳米棒，其高活性和长寿命归因于TaO_x层的物理保护与电子调控作用。这项工作为酸性OER催化剂的理性设计提供了新范式，并证明了高熔点金属氧化物作为保护层的可行性。

论文信息

Multi-Step Screening-Guided Core-Shell RuO₂@TaO_x Nanorods Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction

Jiayi Li, Xiaohua Yu, Wei-Hsiang Huang, Qian Zhang, Kai Wei, Xiaoyan Zhou, Yiming Zhu, Xuepeng Zhong, Min-Hsin Yeh Nicolas Alonso-Vante, Jiwei Ma

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511750