Angew. Chem. ：新型金属有机框架材料：无需光可自发产生单线态氧

活性氧物种(ROS)是一类高活性的氧分子，其中单线态氧（¹O₂）因其寿命长、pH值适应性广和选择性高等优点而被广泛应用。除细胞代谢外，¹O₂的产生通常是通过光催化能量转移和电子转移途径，或直接活化其他前体（如臭氧）来实现。在无光条件下，若能够直接且自发地活化³O₂生成¹O₂，可进一步拓宽ROS的应用场景，为医学和环境修复中的复杂问题提供解决方案。金属有机框架材料（MOF）近年来已成为光照生成¹O₂的重要材料。大量研究证明，MOF光催化剂的高比表面积可增加活性位点的数量且可通过排列间距明确的发色团来有效地避免聚集带来的不利影响，从而促进¹O₂的生成。然而大多数MOF产生¹O₂的过程仍然依赖光作为能量来源。因此，开发无需光照即可有效生成¹O₂的MOF材料具有重要意义。

近日，暨南大学李丹、周小平、谢默团队报道了四种具有unh拓扑结构的同构MOFs，命名为JNU-300。它们在室温下无需光照即可将³O₂活化并生成为¹O₂。JNU-300是将金属离子（Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺和Co²⁺）分别与有机配H₂TITM（N-[5-(1H-咪唑-4-基)-1H-四唑基]-C-(1H-咪唑-4-基)甲胺）通过溶剂热方法合成得到。JNU-300具有良好的结晶性、晶相纯度、优异的化学稳定性和永久的孔隙率。

图1. JNU-300的自组装、unh拓扑结构、配位单元、左手螺旋及三维结构示意图。

电子顺磁共振波谱（EPR）及多种分子探针实验证实，JNU-300在无光照条件下可于室温自发活化空气中的³O₂，并选择性生成¹O₂。该过程不经过其他活性氧中间体，在MOF材料领域尚属首次发现。机理研究表明，JNU-300活化后暴露的金属位点可有效吸附并活化³O₂，其不对称吸附结构能显著降低³O₂的磁矩，同时大幅缩小氧分子三重态与单重态之间的能隙。在无光环境中，JNU-300催化生成¹O₂的产量与速率均随温度升高而增加，证实该过程具有吸热特性。

图2. 无光条件下，通过EPR和分子探针实验验证JNU-300-Cd中¹O₂的产生。

图3. 密度泛函理论（DFT）计算探究JNU-300-Cd无光下产生¹O₂的机理。

优异的¹O₂产生能力赋予JNU-300多种应用场景。以JNU-300-Cd为例，在黑暗条件下，生成的¹O₂可将甲醇中的甲基苯基硫醚氧化为甲基苯基亚砜。此外，JNU-300还被应用于抗菌实验，无光条件下，JNU-300可短时间内通过生成¹O₂有效杀灭革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。

图4. 无光条件下JNU-300-Cd对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的抗菌活能。

综上所述，该研究首次开发出能在室温无光条件下活化³O₂生成¹O₂的MOF材料，为MOF及¹O₂在特殊领域的应用提供了新思路。相关发现不仅为开发高效催化性能的先进MOF材料奠定基础，还将推动其在环境治理、生物医学和工业加工等领域的广泛应用。

论文信息

Metal-Organic Frameworks Enable Spontaneous Singlet Oxygen Generation Without Light Irradiation

Hui-Ping Zhang, Qian Yi, Xin-Yu Guan, Rui-Rong Dai, Jie Pang, Qing Zhong, Dr. Shaozao Tan, Dr. Dong Luo, Dr. Yan Yan Li, Dr. Mo Xie, Prof. Dr. Xiao-Ping Zhou, Prof. Dr. Dan Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202507349