Angew. Chem. ：晶面调控加氢路径实现工业废水硝酸根资源化回收

电催化硝酸根还原（NO₃^–RR）被认为是一种“一石二鸟”的绿色方案，不仅能够去除水体硝酸根污染物，而且能够资源化回收得到氨产品。要实现这一绿色过程的关键在于高性能催化剂的开发。从反应机理来看，NO₃^–RR是一个典型的加氢反应，面临析氢反应（HER）的竞争。目前，构筑高效NO₃^–RR催化剂的思路是选择能够抑制HER催化剂。尽管抑制HER的策略能够获得理想的法拉第效率，但是不足的氢供应会导致氨产量受限。

由于加氢反应本质上需要析氢反应提供氢源，因此传统的HER材料事实上也具备催化NO₃^–RR的潜力，其关键在于对反应路径的精确调控。近日，中南大学林璋教授团队刘学明副教授报道了晶面氧空位可以将反应路径从HER转向NO₃^–RR，同时获得优异的法拉第效率和氨产量。

研究团队构筑了Co₃O₄作为模型体系，通过晶面工程在暴露晶面上引入了氧空位。XAFS等谱学技术及理论计算结果证实了(100)晶面比(111)晶面具有更多的氧空位。原位红外光谱阐明了(100)晶面展现出更加迅速的NO₃^–RR反应动力学过程。进一步地，研究团队利用准原位电子顺磁共振波谱实现了对“加氢能力”指标的量化。结果表明，与(111)晶面相比，富含V_o^··氧空位的(100)晶面提高了70%加氢能力。

结合TBA淬灭实验、D₂O氘代实验和DFT理论计算，研究团队揭示了富含氧空位的Co₃O₄(100)材料不仅能够通过HER产生大量活性氢*H，而且能够将产生的*H高效捕获并应用于NO₃^–RR，避免了H-H偶联，精确实现了反应路径从HER转向NO₃^–RR。

在完成了材料设计和开发之后，研究团队还对NO₃^–RR体系的两个关键要点提出了优化方案。首先，考虑到NO₃^–RR产生的氨在水中本质上仍是污染物，作者构建了基于PTFE膜的氨分离模块，实现废水完全脱氮。另外，考虑到NO₃^–RR对侧的OER反应是一个动力学缓慢的过程，作者提出采用塑料小分子乙二醇氧化取代OER，降低槽压且同时实现两种污染物资源化回收。面向超高浓度（大于20600 ppm）的核工业硝酸根废水，所构筑的反应器获得了1216.8 g-N·m^-2·d^-1的氨回收率，为目前所报道文献中的最高水平。

该工作中，研究团队证实了HER催化剂可通过晶面工程将反应路径转移至NO₃^–RR，为加氢机理提供了关键的见解。所构筑的硝酸根还原偶联塑料小分子氧化体系，为污染物协同去除和资源化回收提供了绿色方案。

论文信息

Balancing Hydrogen Evolution and Hydrogenation Reaction via Facet Engineering for Efficient Conversion of Nitrate to Ammonia in Actual Wastewater

Wenye Zhong, Prof. Yan Chen, Peiyan Chen, Qiaowen Chen, Prof. Chunzhen Yang, Prof. Nian Zhang, Prof. Xueming Liu, Prof. Zhang Lin

文章的第一作者是华南理工大学博士研究生钟文烨。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503117