Angew. Chem. ：杂原子取代策略(HSS)设计合成化学可回收聚酯并通过温度转换调控共聚物单体序列

为了探索出更好的解决塑料垃圾的方法，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化学回收到单体的概念，即通过化学的方式将聚合物解聚回原始单体，回收得到的单体在经过纯化后可以重新聚合为聚合物，并且此聚合物与原始单体制备得到的聚合物相比，在性能上没有损失，因此这一方法有望彻底解决白色污染的问题。

然而，目前化学可回收聚酯单体设计仅有稠环/桥环和取代基两种策略，因此开发新的化学可回收聚酯单体的设计策略显得尤为重要。在此背景下，苏州大学的张正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三种杂原子取代 δ-戊内酯（ δ-VL）环上的亚甲基，得到了三种具有不同聚合上限温度（Tc）的环状单体M₁(N), M₂(S), M₃(O)，并通过有机催化的方式实现了三种单体的活性/可控开环聚合以及合成聚合物的解聚。

在筛选出最优的聚合条件后，作者通过实验与DFT计算对三种杂原子取代单体的开环热力学进行了探究。不同杂原子取代与可回收性的系统性研究表明，引入杂原子确实改变了单体的热力学，包括ΔH_p^o，ΔS_p^o和Tc，从而调节单体的聚合性和解聚性。DFT计算发现，杂原子的引入改变了单体的角张力从而调节了单体的环张力，且三种单体角张力的顺序为：M₂ > M₁> M₃，其与实验得到的焓变的顺序也是一致。随后作者对三种杂原子取代单体所制备聚合物的化学回收性能进行了探究，发现M₁单体制备的聚合物P(M₁)在含催化剂的溶液中，或高温真空条件下均能完全解聚回原始单体，且没有杂质的生成。此外，高温真空条件下解聚得到的回收单体无需进一步纯化，便能用于下一步的聚合反应。

在系统地探究了三种杂原子取代单体的聚合行为和对应的均聚物性能后，作者也采用一锅一步投料法将三种单体两两共聚，对三种单体两两间的共聚行为进行了探究。由于三种杂原子取代单体的活化能（E_a）不同（M₁ = 30.3 kJ/mol, M₂ = 42.5 kJ/mol, M₃ = 27.8 kJ/mol），导致了不同单体在共聚时的竞聚率随温度的改变而改变。活化能最大的M₂单体，在与活化能较小的M₁或M₃单体进行共聚时，随着聚合温度的降低，M₂单体向聚合物链上的增长逐渐被抑制，从而实现共聚物单体序列由无规向嵌段的转变。而活化能相差较小的M₁和M₃单体进行共聚时，不管温度如何改变，两种单体竞聚率始终接近，所得到的均为无规共聚物。

最后，向环酯单体中引入杂原子不仅在热力学上调控了单体的化学可回收性能，还在动力学上改变了单体的活化能，使活化能相差较大的单体能够通过简单的温度转换实现对共聚物单体序列的调节。该工作为化学可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一种新的策略。

论文信息

Heteroatom Substitution Strategy Modulates Thermodynamics Towards Chemically Recyclable Polyesters and Monomeric Unit Sequence by Temperature Switching

Da Zhang, Xin Wang, Zhengbiao Zhang, Nikos Hadjichristidis

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402233