Angew. Chem. ：氟填充氧空位激活晶格氧活性实现OER反应机制调控

水氧化析氧反应（OER）是金属空气电池、电解水制氢、燃料电池等新能源技术的关键反应之一。其缓慢的四电子-质子转移过程，是制约其效率的关键。如何提升OER电催化活性是当前研究的热点。目前广泛接受的电催化OER反应机制主要有两种，一是以金属作为氧化还原中心的反应物吸脱附（即*OH → *O → *OOH → *O₂过程）机制（Adsorbate evolution mechanism, AEM）。二是催化剂自身晶格氧在OER电势下的氧化还原和迁移（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。对于AEM过程（即金属作为氧化还原中心），氧-氧成键非常难，而LOM过程中的晶格氧氧化还原能够直接生成O–O化学键，突破AEM的限制。但LOM过程中晶格氧氧化引起的表面重构会影响催化剂稳定性，而AEM过程则通常表现出较高的稳定性。因此，实现AEM和LOM过程的调控能协同优化催化剂活性和稳定性，但基于催化剂固有性能并实现催化路径调控仍然面临挑战。

近日，广州大学刘兆清教授团队，以ZnCo₂O₄尖晶石为研究对象，将F离子填充进ZnCo₂O₄的氧空位中，建立了催化剂电子结构与OER催化机制之间的联系。其中，F离子填充提高了O 2p中心，激活了晶格O的氧化还原能力，实现电催化OER从AEM到LOM路径的转换。

在本工作中，ZnCo₂O₄尖晶石四面体位为OER惰性Zn，因此可以更好去研究八面体位Co活性，作者通过预还原处理得到富含氧空穴的ZnCo₂O₄，进一步通过后续热处理填充F离子，同步辐射结果显示，F离子填充后的Co–O键键长更短，意味着F离子填充增强了Co–O共价性。

电化学测试结果显示F离子填充可以有效降低电催化OER电势。F填充ZnCo₂O₄催化剂对电解液pH更为敏感，因为LOM催化路径的限速步骤通常为羟基的去质子化。作者在电催化实验过程中加入四甲基铵阳离子（TMA⁺），证实了LOM电催化过程中会产生过氧类（O₂²）和超氧类（O₂^–）物质。

进一步模拟计算也表明F填充可以促使ZnCo₂O₄析氧反应路径从AEM向LOM转换，F填充引起O-2p band发生上移，受到氧化的晶格氧会参与氧气产物的生成。此外，F离子的强电负性可以有效平衡去质子化过程，提升催化剂结构稳定性。该工作通过对催化剂电子结构调控实现了析氧反应路径的调控，为设计高效析氧催化剂提供了新思路。

论文信息

Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution

Kang Xiao, Yifan Wang, Peiyuan Wu, Liping Hou, Prof. Zhao-Qing Liu

论文第一作者为广州大学肖抗副教授和硕士研究生王依钒

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301408