Angew. Chem. ：氩气退火的普适策略全面提升锰基层状氧化物正极储钠性能

钠离子电池锰基层状氧化物正极材料凭借高容量、低成本、环境友好等优点引起了研究者的广泛关注。然而，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对面临Jahn-Teller（J-T）效应和较低的工作电位等问题，前者致使正极材料在充放电过程中结构退化和循环性能衰减，后者限制Mn基层状氧化物正极能量密度进一步提升。目前，缓解J-T效应的手段（比如低价离子掺杂以及异质结构工程等）在提升循环性能的同时会牺牲一定容量，顾此失彼；而提高Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电位的研究仍十分欠缺。基于以上现状，现阶段的研究倾向于把Mn作为正极材料中的结构稳定剂（Mn⁴⁺）而非氧化还原中心（Mn³⁺），致使Mn基层状氧化物正极无法充分实现其高比能/低成本的价值。因此，迫切需要开发一种简单而普适的策略，能够在缓解J-T畸变的同时增加比容量，并提升Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电位，以全方位改善Mn基层状氧化物的储钠性能。

近日，北京科技大学陈骏教授和刘永畅教授等研究人员以P2-Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂（NMM）为模型材料，提出了一种氩气退火取代常用空气退火的通用策略，全面提升了Mn基层状氧化物正极的储钠性能（包括比容量，倍率性能，循环性能，以及Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电位），并阐明了其作用机制。

氩气退火在正极材料中引入体相氧空位。与空气退火的Air-NMM材料相比，氩气退火的Ar-NMM材料中Mn平均价态降低，同时过渡金属层离子发生了重排。

得益于电子结构和局域结构的优化，Ar-NMM正极能量密度相比Air-NMM提升了约50%（比容量和平均输出电压同步提升），并展现出更优异的循环性能（5 C倍率循环500圈后容量保持率为83.1%）和倍率性能（20 C下仍有63 mAh g^-1的比容量）。此外，优异的全电池性能证明了该材料良好的应用前景。

氧空位诱发了Mn畴（新概念）形成，扰乱了协同J-T效应，缓解了充放电过程中材料结构畸变和应力堆积，从而提高了Ar-NMM的结构稳定性和循环可逆性。

DFT理论计算结果表明Mn 3d轨道能级下降是Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原电位提升的本质原因，这是由于氧空位降低了Mn-O配体的对称性所致。

氩气退火策略能全面提升储钠性能的结论也被证明在Na_0.67Al_0.2Mn_0.8O₂, Na_0.67Cu_0.2Mn_0.8O₂, Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂, Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂等经典锰基层状氧化物正极中适用，体现出该策略的普适性。

在该工作中，作者提出了氩气退火全面提升锰基层状氧化物正极储钠性能的通用策略，揭示了体相氧空位对材料电子/局域结构和电化学性能的作用机制，为设计高性能钠离子电池锰基氧化物正极提供了新思路。

论文信息

Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies

Junteng Jin, Yongchang Liu,* Xudong Zhao, Hui Liu, Shiqing Deng, Qiuyu Shen, Ying Hou, He Qi, Xianran Xing, Lifang Jiao, and Jun Chen*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202219230