Angew. Chem. ：白光LED和X射线成像用高效有机-无机杂化锰溴化物发光材料

有机-无机杂化锰卤化物因其优异的光学性能和可溶液法加工的特点，近年来在LED照明显示、X射线闪烁体和荧光传感等领域受到了广泛关注。然而，该类材料通常存在荧光热猝灭问题。开发兼具高效发光和抗热猝灭的有机-无机杂化锰卤化物对于该类材料能否获得实际应用至关重要，也是该领域一个亟待解决的难题。

图1、有机-无机杂化锰溴化物(MTP)₂MnBr₄：晶体结构示意图、发光照片、发射光谱、WLED器件和X射线成像。

近日，中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队郑伟研究员和福州大学于岩团队李凌云教授等合作开发了一种兼具高效发光和抗热猝灭的有机-无机杂化锰溴化物(MTP)₂MnBr₄晶体材料，并证明了其在宽色域白光LED（WLED）和X射线闪烁体的应用潜力（图1）。该晶体结构由三苯基甲基膦阳离子（MTP⁺）基团和彼此孤立的[MnBr₄]^2-四面体组成，形成分子层面的零维结构。MTP⁺和[MnBr₄]^2-通过氢键相互作用形成二维超分子层，然后通过A-B-C-A…的错位堆叠构成类二维层状的(MTP)₂MnBr₄晶体。这种独特的晶体结构赋予材料优异的光学性能和结构稳定性，在紫外/蓝光LED芯片或X射线激发下呈现明亮的Mn²⁺绿光发射。由于Mn-Mn长距离（>10.4 Å）隔绝了Mn²⁺之间的相互作用，Mn²⁺的无辐射弛豫通道得到有效抑制，其荧光量子产率（PLQY）达到99.5%；同时，由于体系中Mn²⁺的电-声子相互作用相对较弱（黄昆-里斯因子S=4.9），该材料还表现出良好的抗热猝灭性能（I_{150 °C}=84.1%）。

利用(MTP)₂MnBr₄的高效发光和良好的热稳定性，可将其与商用K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉以及450 nm蓝光芯片封装制成性能优异的 WLED器件（图2a）。器件的流明效率达到101 lm W^-1，显色指数为80，色域范围可达116% NTSC（图2b）。此外，该器件还表现出良好的运行稳定性和散热性（图2c,d），在不同电流驱动下可以保持稳定的光谱输出，且运行24 h后发射光谱基本不变（图2e），流明效率依然维持在95 lm W^-1以上（图2f）。

图2、基于(MTP)₂MnBr₄的WLED器件：a) WLED发射光谱和发光照片；b)色坐标图；不同电流驱动下的c)发射光谱和d)热成像图；不同运行时间下的e)发射光谱和f)流明效率。

除了优异的光致发光，(MTP)₂MnBr₄还具有良好的X射线耐辐照性和闪烁性能（图3a-c），其X射线光产额高达67000 photon MeV^-1，检测限低至82.4 nGy s^-1，优于大部分金属卤化物和商用闪烁体。此外，(MTP)₂MnBr₄还表现出优异的可加工性，将其加热到200 °C熔解后淬火处理可制成大尺寸的透明晶片（图3d），作为显示屏用于X射线成像（图3e），其空间分辨率未经优化即可达到6.2 lp mm^-1（图3f-h）。这些结果表明(MTP)₂MnBr₄有望作为新型高效的绿色荧光粉用于宽色域WLED器件以及高性能的闪烁体用于X射线检测与成像。该工作为新型多功能金属卤化物的设计合成及其在前沿光电领域的应用开发提供了新途径。

图3、基于(MTP)₂MnBr₄闪烁体的X射线检测与成像：a) X射线辐照下(MTP)₂MnBr₄和BGO的发射光谱；b)不同剂量X射线激发下的发射强度；c)耐辐照测试；d) (MTP)₂MnBr₄晶片的透射光谱和实物图；X射线成像e)示意图、f, g)成像分辨率和h)实物成像照片。

论文信息

Pseudo-2D Layered Organic-Inorganic Manganese Bromide with a Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield for White Light-Emitting Diode and X-Ray Scintillator

Wei Zhang, Ping Sui, Wei Zheng,* Lingyun Li,* Shuaihua Wang, Ping Huang, Wen Zhang, Qi Zhang, Yan Yu, and Xueyuan Chen*

论文的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联培博士生张伟，通讯作者是中国科学院福建物构所郑伟研究员、陈学元研究员和福州大学材料学院李凌云教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309230