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Angew. Chem. :芳基迁移新策略-光催化能量转移2025-02-19
合成化学领域,在分子内迁移、重新定位官能团一直是高效的合成手段之一,而官能团易位为分子的多样化修饰和功能性转化提供了新思路。近些年来,通过单电子转移途径进行的1,2-芳基或者1,4-芳基迁移的研究已经得到了广泛报道,然而,通过能量转移途径进行的1,4-芳基迁移的反应还没有被开发。

近年来,可见光催化化学由于其温和的反应条件、优秀的官能团耐受性和多样的反应性就深受有机化学家的喜爱。上海科技大学黄焕明教授团队一直致力于研究可见光催化的自由基反应,在前期研究的基础上,他们不仅开发了一种新型的能量转移介导的芳基官能团迁移策略,更是进一步促进了di-π-ethane重排化学的发展,实现了相应的芳基迁移的实例。

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首先,作者通过对不同能量转移光催化剂和溶剂的筛选,确定了最优的反应条件,最高分离收率达到了优秀的93%。之后,在最优条件下,作者对反应的官能团耐受性和普适性进行了研究。实验结果表明,反应对于大多数常见官能团均具有良好的收率,同时可应用于许多天然产物和药物分子的后期官能团化修饰。值得一提的是,反应对于双烯类物质也能有十分不错的反应性,从而高产率地构建烯基环丙烷的结构,这类物质往往能够用于其他更有价值的反应中。

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之后,作者进行了大量的产物应用性和反应机理的探究。放大实验以及连续流实验均表明该反应能够被有效地应用于克级制备,具有一定的工业应用价值,同时该反应的产物能够高效地转化为其他合成上更有用的官能团。自由基捕获实验和EPR实验均表明反应确实经历自由基过程,详细的动力学研究表明反应对于原料和光催化剂均为一级反应动力学

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在该工作中,黄焕明教授团队开发了一种全新的1,4-芳基迁移策略,使用光催化能量转移的方式产生双自由基,继而发生分子内的芳基重排反应,构建了一系列含有环丙烷结构的小分子物质。这种全新的反应模式将激发三重态能量转移机制介导的官能团易位和自由基重排化学的进一步发展。

文信息

Energy-Transfer Enabled 1,4-Aryl Migration

Shu-Ya Wen, Jun-Jie Chen, Dr. Yu Zheng, Jia-Xun Han, Prof. Dr. Huan-Ming Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202415495