Angew. Chem. ：调控聚离子液体在双水相体系上下迁移

双水相体系(ATPS，又称全水相体系)是指在特定条件下由两个不相容的水相组成，热力学上，当水溶液体系的焓变大于熵增时，就会发生相分离形成双水相体系。与有机-水两相体系相比，ATPS具有优异的生物相容性、超低的界面张力和快速传质等优良性能。因此，ATPS在药物分子、金属离子、蛋白质、酶及碳纳米材料等的分离纯化方面有着广泛用途，但开发出具有优异可调控相分离性能的ATPS一直是该领域的挑战。

浙江理工大学熊玉兵教授课题组通过合成后修饰策略制备了分别含有偶氮苯(Azo)和苄基(Bn)基团的聚离子液体（Azo-PIL和Bn-PIL），以其为盐析剂，构筑了一系列具有新型温度和光双重响应性相分离行为的ATPSs 。研究表明，Azo和Bn的接枝度(GD)对PIL在水中的相分离行为有显著影响。在室温下，当GDBn含量不低于30%，GDAzo含量为10%时，富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分别处于下相和上相，与低GDBn的ATPS相反。值得一提的是，当温度升高时( > 65 °C)，下相和上相会发生反转，即富Bn-PIL相和富Azo-PIL相分别处于上层和下层，而温度降低时，Bn-PIL又迅速迁移到下层，Azo-PIL迁移到上层。此外，由于Azo基团的存在，该新型ATPS在紫外光照射下可转化为单相系统，而在可见光照射后又可恢复为两相系统（图1）。

图1 基于PIL双水相体系及其温度与光双重刺激响应行为.

作者通过动态光散射（DLS）、小角X射线衍射（SAXS）、紫外、变温红外、相图和密度测定等手段对PIL双水相体系的相分离行为进行了详细表征。结果表明基于PIL双水相体系独特的相分离行为是由于Bn-PIL与Azo-PIL水合能力的差异性而导致。当增大Bn在PIL上的接枝度，会减弱PIL的水合能力，导致Bn-PIL分子内/分子间相互作用增强，堆积密度增大，从而使富Bn-PIL相位于ATPS下层（图2a）。随着温度升高，水合能力增强，Bn-PIL分子内/分子间相互作用减弱，而相同条件下，Azo-PIL由于Azo基团的强疏水性，其水合能力变化相对较小，因此富Bn-PIL相密度下降更多，导致Bn-PIL迁移进入上层，Azo-PIL进入下层，两相发生反转；当温度降低时，Bn-PIL水合能力减弱，其堆积密度增大，体系又恢复至初始状态（图2b）。作者进一步通过模拟计算验证了该ATPS温度诱导相反转的机理（图3），可以看出，Bn-PIL具有更强的水合能力，并且温度对其水合能力影响更为显著，当温度升高时，Bn-PIL水溶液的密度下降更多，从而导致Azo-PIL与Bn-PIL两相在高温时的上下迁移行为，与实验结果一致。

图2 基于聚离子液体ATPS相分离机理.（a）Bn接枝度对相分离行为的影响；（b）温度诱导的PIL可逆上下迁移.

图3 Bn-PIL与Azo-PIL水溶液的模拟计算结果. (a-d) 不同温度下，Bn-PIL与Azo-PIL在水溶液中的聚集结构与水的分布；（e）Bn-PIL与Azo-PIL水溶液体系在298K和338K 时的N-水分子径向分布函数；（f）Bn-PIL与Azo-PIL水溶液在298K和338K下的密度.

此外，该新型ATPS在紫外光照射下可转化为单相系统，而在可见光照射后又可恢复为两相系统（图4），这归因于cis-Azo偶极矩大于trans-Azo，导致cis-Azo-PIL具有更好的水合能力，能够与Bn-PIL相容，因此，紫外光照射后形成单相体系，而可见光照射后又恢复为双相体系。

图4 聚离子液体ATPS的紫外-可见光响应行为及其机理.

综上所述，作者通过对PIL的结构设计及调控功能基团的接枝度，成功实现了对聚离子液体ATPS相分离行为控制，使其在水中能够发生相分离的同时，还具有温度和光双重响应性，并首次实现了聚离子液体在ATPS中上下可逆迁移（图5）。该研究结果为智能响应性ATPS的设计提供了借鉴和思路，有望拓展其在智能分离体系和功能材料设计等领域的应用潜力。

图5 多重策略调控聚离子液体在ATPS中的相分离行为.

论文信息

Up/Down Tuning of Poly(ionic liquid)s in Aqueous Two-Phase Systems

Yuntao Tang, Yige Zhang, Xi Chen, Xiaowen Xie, Ning Zhou, Dr. Zhifeng Dai, Prof. Dr. Yubing Xiong

浙江理工大学理学院研究生唐云涛、张艺格为共同第一作者，熊玉兵教授、戴志锋特聘副教授为通讯作者，研究得到了国家自然科学基金项目的支持，中国科学技术大学吴思教授为SAXS表征提供了帮助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215722