Angew. Chem. ：调控非晶BiOx团簇6p轨道实现高效电催化氮气还原

发展高性能、低污染、低能耗的合成氨技术来替代或补充传统的哈伯制氨工艺是解决当前能源和环境危机、实现可持续发展的重要保障之一。然而，由于N2分子具有超低的质子和电子亲和性，很难被大多数过渡金属基催化剂活化。同时，过渡金属基催化剂通常在水体系中的析氢反应中表现优异，进一步降低了其在固氮反应中的催化选择性。这些因素使得基于氮气的水相电催化氮还原反应一直受到低反应速率和低选择性的困扰。为了解决这一问题，迫切要求发展不同于现有d轨道过渡金属基材料的全新催化剂和理论方法。

近日，北京航空航天大学郭林教授和刘利民教授合作，利用原位电化学方法成功制备了高度分散的原子级非晶BiO_x团簇，产物对电催化氮气还原反应（NRR）具有非常高的活性和选择性，提出了通过调控主族金属Bi的p轨道实现固氮反应的理论框架，揭示了Bi(II)是NRR高活性的起源。

第一性原理计算研究揭示Bi(II)的半占据p_z轨道是增强NRR活性的主要原因。6p_z轨道的积分占据数与产生的过电势之间呈线性比例关系，证明了N₂的还原主要受Bi原子6p_z轨道向N₂注入电子的影响。通过制备高度不饱和配位的非晶BiO_x团簇来调节Bi元素6p轨道的电子占据状态，即其氧化态，是增强其NRR性能的关键。

通过Bi原子的原位迁移，在基底上获得了大面积覆盖的具有不饱和配位结构的非晶BiO_x团簇，不仅为N₂分子提供了充足的吸附位点，同时调节了其p轨道电子以激活惰性的N₂分子。

研究者通过自制的X射线吸收谱的电解池，原位观察到了催化中心Bi和N₂之间的键合，证实了Bi(II)体系对N₂的强响应性及对NRR的高催化活性。通过使用¹⁵N₂进行同位素标记等性能测试方法，在-0.8 V vs. RHE的电位下获得了最佳的产氨速率113 μg h^-1 mg^-1_cat，在-0.6 V vs. RHE的电位下获得了最佳的法拉第效率30%，优于目前报道的大多数催化剂的性能。揭示了非晶BiO_x团簇6p轨道占据数的调控引起的Bi氧化态的变化与氮还原反应的活性及选择性间的内在联系，为进一步开发基于p轨道的主族金属基催化剂提供了借鉴。

论文信息

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction

Jianxin Kang; Xiangyu Chen; Rutong Si; Xiang Gao; Shuo Zhang; Gilberto Teobaldi; Annabella Selloni; Li-Min Liu; Lin Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217428