得益于其较高的工作电位,电催化氧还原反应不仅可以用作燃料电池的阴极反应,还可以用来制备过氧化氢。然而氧还原反应的选择性一直是一个令人棘手的问题:一方面,在四电子反应的应用中,由二电子路径产生的少量过氧化氢可能会通过芬顿反应破坏离子交换膜,影响器件稳定性;另一方面,在二电子路径制备绿色过氧化氢应用中,四电子反应的存在会降低制备的能量利用效率,增加成本。为了解决上述问题,需要研究者们在原子级别维度上探究氧还原选择性的影响因素。
本文发现通过调整金属活性中心周围氮原子的配位情况,可以改变活性中心在原位条件下发生的“跃迁”行为,继而可以大幅度提升催化剂的性能。





图4 四电子路径选择性的提高
总结与展望:1.由于原位光谱测试是在2021年进行的,受限于社交疏离政策对于实验室安全的限制,实验使用的是空气而非氧气,这也导致了原位光谱测试中信号的变化较弱,作者认为未来有条件的情况下应该在氧气条件下进行测试。2.HERFD-XANES测试相对于传统的XANES测试,具有更好的energy resolution,但同时其信号强度也远远更弱,加上本次研究的催化剂为单原子催化剂,这也是原位光谱测试信号变化较小的另一个可能因素。3.作者观测到原位条件下催化剂金属中心的“跃迁”现象,该现象改变了反应中间体的生成速率。作者认为“跃迁”是由于施加的电压所引起的。但是也不能排除施加电压后产生了中间体,中间体吸附在金属位点上,引起了“跃迁”现象。故究竟是催化剂“跃迁”现象导致了中间体的生成速率的改变,还是中间体的生成导致催化剂金属中心“润”了,需要未来在惰性气体条件下进行对比实验。4.未来需要更详细的理论计算来解释为何对于Co-Nx催化剂,更好的O2* hydrogenation速率会导致更高的二电子选择性。
Runjia Lin, Liqun Kang, Karolina Lisowska, Weiying He, Siyu Zhao, Shusaku Hayama, Graham J. Hutchings, Dan J. L. Brett, Furio Corà, Ivan P. Parkin, Guanjie He
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202301433







