Angew. Chem. ：较为温和的条件下制备封装卤素阴离子的开孔富勒烯

芳香π体系与阴离子之间的相互作用在许多生物和环境过程中起着关键作用，其中卤素阴离子是被研究的最多的单原子阴离子。基于这种阴离子-π相互作用，人们已经制备了许多阴离子识别体系，用于阴离子选择性传感和跨膜阴离子传输。在目前已发表的阴离子-π相互作用的研究中，芳香体系都是以苯环为基础的经典平面结构。富勒烯是一类具有球状结构的分子，具有弯曲的π体系，其内部空腔可以填充一些小分子。通过选择性化学反应在其表面打开一个合适的缺口可以制备开孔富勒烯衍生物，这类化合物是一种很好的分子容器可以包合一些小分子如H₂O, HF, CO, CH₃OH等中性分子。理论计算表明通过π体系与阴离子之间的相互作用在富勒烯笼中应该也可以填充卤素阴离子，但由于缺乏具有合适结构的开孔富勒烯衍生物，一直没有人实现将阴离子装入富勒烯的空腔。

最近北京大学的甘良兵教授和新疆大学的俞玉明副教授合作，在较为温和的条件下成功制备了封装卤素阴离子的开孔富勒烯，并且卤素阴离子的存在提高了笼状结构的稳定性，使得产物在室温下储存数星期而基本不变质。作者首先在前期工作的基础上，得到了制备简单且结构新颖的开孔富勒烯，然后通过所得产物与浓盐酸以及醋酸加热后，得到了封装氯负离子（Cl^–）的开孔富勒烯，并且通过单晶结构确证了氯负离子位于开孔富勒烯的空腔内。

在得到氯负离子封装在开孔富勒烯中的产物后，作者尝试封装其它卤素阴离子，先后得到了封装氟负离子（F^–）、溴负离子（Br^–）、碘负离子（I^–）的开孔富勒烯，封装了不同卤素阴离子的化合物具有相似的极性和溶解度。

封装卤素阴离子的开孔富勒烯的孔口边缘上富含电子的氧原子很容易被质子化，为封装的卤化物阴离子提供抗衡离子。在晶体结构的基础上通过Gaussian16软件对H[Cl@7]的结构进行了优化，计算了开孔边缘五个可能存在质子氢的位置，包括羰基氧和喹恶啉氮原子之间的位置。计算结果表明，两个羰基之间的位置是质子存在的最优位置，这与上述晶体结构中的一个钠离子位置相同（下图左）。而开孔富勒烯封装卤素阴离子的驱动力也很容易解释，富勒烯的空腔是缺电子的，可以与卤素阴离子产生相互作用，也通过计算化合物7的静电势图进行了辅助证明。（下图右）

上述工作首次实现了卤素阴离子封装在富勒烯空腔中，这有助于进一步了解富勒烯的独特性质。目前作者正在探索这些封装卤素阴离子的开孔富勒烯可能的应用，例如制备具有催化活性的过渡金属配合物。

论文信息

Open-Cage Fullerene as Molecular Container for F−, Cl−, Br− and I−

Shijun Sun, Zhen Liu, Dr. Francesca Colombo, Rui Gao, Prof. Dr. Yuming Yu, Dr. Yi Qiu, Dr. Jie Su, Prof. Dr. Liangbing Gan

该工作得到北京分子科学国家研究中心创新项目、国家自然科学基金等资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212090