Angew. Chem. ：通过共价后合成修饰定制功能化PdnL2n金属有机笼

金属有机笼（也称为配位笼），因其具有可调节的几何形状、尺寸以及限域空腔等特点，使这类超分子材料在催化、分子识别、药物输送和生物医学等领域具有潜在应用。功能化金属有机笼的构筑通常需要预先合成接枝有特定官能团的有机配体，这往往需要在苛刻的反应条件下进行复杂繁琐的有机合成操作，极大地限制了构建此类多功能超分子材料的合成效率以及多样性。因此，开发一种能在温和条件下高效且可以定制功能化金属有机笼的策略非常重要。合成后修饰是一种获取定制功能化金属有机笼的有效策略，但发展具有通用且高效的方法仍然具有挑战性。

近日，暨南大学周小平教授团队发展了一种通过外围蒽取代基与带有马来酰亚胺基团的各种功能分子之间的高效 Diels-Alder 环加成反应，对Pd_nL_2n（n = 12，2）型金属有机笼进行了系统的后合成修饰研究，并使其获得多种不同的性质和功能。

在这项工作中，作者首先通过配位驱动自组装方法成功构筑了含有反应活性蒽基团的 Pd₁₂L₂₄型金属有机笼。然后利用蒽和马来酰亚胺基团可在温和条件下通过[4+2] Diels-Alder环加成反应的特点，可在该金属有机笼的外围有效接枝多种功能基团（例如BINOL基团、四苯基乙烯基、芘基等)，并且具有相当高的产率（> 90%）。对于后合成修饰所得到的金属有机笼，其物理化学性质或功能得到明显的改变。其中，BINOL修饰的金属有机笼获得了手性性质，并且在稀溶液中会通过聚集而展现出不寻常的浓度依赖性圆二色性；四苯基乙烯基修饰的金属有机笼则获得了聚集诱导发光功能。

之后，作者通过分步后合成修饰方法，将两种具有不同光功能的基团同时引入到同一个金属有机笼中，例如修饰手性BINOL基团和非手性芘发光基团。后合成修饰所得的金属有机笼可以通过分子内手性诱导途径实现基于非手性芘发色团的圆偏振发光特性。

此外，以上有效的后合成修饰方法可以很容易地扩展到 Pd₂L₄型金属有机笼体系中，并且可以获得接近于定量产率的功能化产物。该项工作展示了通过Diels-Alder环加成反应可以在温和的条件下实现结构复杂的金属有机笼的定制功能化，这为设计和合成基于金属有机笼的先进材料提供了重要思路。

论文信息

Tailor-Made Pd_nL_2n Metal-Organic Cages through Covalent Post-Synthetic Modification

Dr. Dong Luo, Zi-Jun Yuan, Lin-Jie Ping, Dr. Xiao-Wei Zhu, Dr. Ji Zheng, Chuang-Wei Zhou, Xian-Chao Zhou, Prof. Dr. Xiao-Ping Zhou, Prof. Dr. Dan Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216977