Angew. Chem. ：通过配位环境工程调控双原子催化剂的电子结构优化电催化CO2还原性能

电催化二氧化碳（CO₂）还原为高附加值的碳氢燃料等化学能源被认为是实现“碳中和”的一种有效方法。但是，由于CO₂分子具有高稳定性和电催化过程中存在析氢副反应，因此，开发高效和高选择的CO₂还原电催化剂迫在眉睫。近年来，单原子催化剂因其高原子利用率、明确的活性位点和独特的电子结构，已广泛应用于电催化CO₂还原反应。然而，单原子催化剂的活性位点单一，通常表现出高反应能垒和低催化活性。相比之下，双原子催化剂既表现出同于单原子催化剂的特点，相邻金属之间又能产生协同催化效应，进而提高催化效率。众所周知，催化剂的催化活性与活性位点的电子结构密切相关，调控金属活性中心的配位环境可调控其电子结构，进而优化催化活性。但是，通过配位环境工程调控双原子催化剂的电子结构优化电催化CO₂还原活性的研究工作报道较少。

图1. 双原子镍催化剂的合成示意图

近日，天津理工大学鲁统部、钟地长教授团队报道了一步将双核镍配合物、双氰胺和炭黑热解制备一系列双原子镍催化剂的策略。首先，将反应原料进行球磨混合均匀，其次，在热解过程中，调控热解温度，获得了三种不同配位环境的双原子镍催化剂（图1）。从透射电子显微镜（TEM）图中可以看出，没有明显的金属纳米颗粒存在（图2a），能量色散X-射线能谱（EDS）显示了高分散的C、N和Ni元素（图2b）。球差电镜（HAADF-STEM）可观测到大量原子存在于炭黑载体上，并发现一些距离约为3.1 Å的原子对，确认了双原子镍的存在（图2c-2e）。此外，利用相同策略制备了单原子镍催化剂，并通过HAADF-STEM对其进行了表征（图2f和2g）。

图2.（a）Ni₂-N₃C₄的TEM图；（b）Ni₂-N₃C₄的EDS图；（c, d）Ni₂-N₃C₄的HAADF-STEM图；（e）图1d中Ni-Ni原子对的HAADF-STEM图像强度分布图；（f, g）Ni-N₂C₂的HAADF-STEM图。

进一步，利用X射线吸收谱（XAS）表征了双原子镍和单原子镍催化剂中Ni的存在状态和配位环境。Ni的K边X-射线近边吸收（XANES）谱表明，Ni原子的价态位于0和+2价之间（图3a），扩展边X-射线精细结构（EXAFS）谱和小波变换证明了Ni在双原子镍和单原子镍中均以原子级分散形式存在（图3b和3c），EXAFS拟合确定了Ni₂-N₇, Ni₂-N₅C₂，Ni₂-N₃C₄ 和Ni-N₂C₂的配位构型（图3d-3g）。在双原子镍催化剂中，随着热解温度升高，Ni中N配位数减少，Ni的价态降低（图3a），表明通过配位环境工程可调控双原子催化剂的电子结构。

图3.（a）Ni的K边XANES谱；（b）Ni的EXAFS谱；（c）Ni的小波变换图；（d-g）Ni₂-N_xC_y 和Ni-N₂C₂的Ni K边EXAFS谱拟合。

电催化CO2还原性能显示，对比于Ni₂-N₇, Ni₂-N₅C₂ 和Ni-N₂C₂，Ni₂-N₃C₄在0.5 M KHCO₃溶液中具有最高的电流效应（图4a）。恒电位测试可以看出，Ni₂-N₃C₄表现出最高的CO法拉第效率（在-0.88 V时达到98.9%）（图4b）。同时Ni₂-N₃C₄具有最高的CO电流密度（图4c），此外，Ni₂-N₃C₄也表现出优异的催化稳定性（图4d）。

图4.（a）LSV测试；（b）CO的法拉第效率；（c）CO的电流密度；（d）Ni₂-N₃C₄ 在-0.88 V下的稳定性测量。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni₂-N₃C₄催化CO₂还原生成CO的决速步自由能垒最低（图5），同时具有合适的COOH*和CO*结合能，因此表现出最高的催化活性，这项研究有望为设计高效的双原子催化剂提供新思路。

图5.（a）反应路径图；（b）自由能垒图。

论文信息

Modulating the Electronic Structures of Dual-Atom Catalysts via Coordination Environment Engineering for Boosting CO₂ Electroreduction

Yun-Nan Gong, Chang-Yu Cao, Wen-Jie Shi, Ji-Hong Zhang, Ji-Hua Deng, Tong-Bu Lu, and Di-Chang Zhong

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215187