Angew. Chem. ：酸催化聚二硫材料的可逆聚合与化学回收

二硫键是一种常见的动态共价键，由于较为适中的键能，因此其在保持共价键稳定性的同时又具备一定的动态可逆性。在传统的聚合物材料中引入动态二硫键往往可以获得很多新的性质如自修复、刺激响应性等。近年来，基于二硫五元环小分子的开环聚合反应得到了广泛的研究，目前已报道的聚合方法主要有氧化法、光/热引发以及硫醇盐引发等，其中氧化法和光/热引发法的聚合过程往往难以实现精准控制，碱性环境下硫醇盐引发的阴离子活性聚合目前研究的最为广泛及可控，但是需要严格无水无氧环境及不适用于酸性单体等局限性限制了其在化学可回收材料等方面的实际应用。近日，华东理工大学的曲大辉教授团队报道了一种以酸作为催化剂的全新二硫类化合物的可逆聚合/解聚方法，这一方法反应速度快、转化率高、分子量大、能够在空气中直接进行，为发展基于动态二硫键的化学可回收材料提供了新的策略。

基于对硫辛酸类化合物的长期兴趣（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2022–2033），作者在实验过程中发现酸和非配位离子（如PF₆^–）能够显著促进硫辛酸类衍生物的聚合反应并导致单体溶液的迅速凝胶化，凝胶色谱（GPC）分析显示生成的聚合物具有超过1000 kDa的超大分子量，变温流变测试表明聚合物内部存在交联纠缠结构。

通过对实验条件进行筛选，作者发现酸催化剂的酸性和用量、非配位阴离子的亲核性和用量、反应浓度、反应温度、溶剂等均会对反应转化率产生重要影响。基于二硫键易被亲电试剂进攻形成硫鎓离子的特性，作者提出了经由硫鎓离子的阳离子聚合机理。非配位阴离子的加入能够使硫鎓离子中间体处于稳态并显著提升反应转化率，从侧面佐证了对机理的假设。酸催化剂同时也能够催化聚合物的解聚过程，作者采用有机酸三氟甲磺酸催化解聚反应，这一过程同样非常迅速高效，5分钟内即将聚合物全部解聚为单体。

作者将这一全新聚合/解聚方法应用于宏量材料的制备，以硫辛酸作为单体，通过酸催化聚合后再催化解聚，实现了对高分子量聚二硫材料的闭环回收。

本文报道了一种酸催化的聚二硫材料的可逆聚合/解聚反应，为在温和条件下实现环状二硫单体的高分子量、快速聚合及其聚合物的高效解聚回收提供了全新策略。

论文信息

Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent MaterialsBang-Sen Wang, Dr. Qi Zhang, Dr. Zhi-Qiang Wang, Chen-Yu Shi, Prof. Xue-Qing Gong, Prof. He Tian, Prof. Da-Hui Qu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215329