Angew. Chem. ：“铈”不可挡：MOFs调控连续双光子激发用于惰性C(sp3)−H键与氧气活化

惰性C(sp³)−H键的直接活化制备高附加值的精细化学品，提供了极具吸引力的经济价值，同时也是现代合成化学所面临的核心挑战之一。目前，高价态过渡金属配合物通过配体到金属电荷转移（LMCT）能有效地形成高活性亲核自由基，是实现惰性C−H键活化的有效方法。传统高价态金属配合物的形成通常需要强氧化剂等苛刻的条件，而利用环境友好的氧气作为氧化剂在温和条件下实现此过程目前仍面临巨大的困难。

近几年来，多光子连续激发催化策略作为一种可以吸收多个光子从而到达高能态，有效完成对热力学要求很高的光氧化还原反应，并促进了不同阶段的级联反应，取得了快速的发展，为解决上述挑战提供了契机。

近日，大连理工大学赵亮副教授和段春迎教授提出了一种新型双光子连续激发策略，巧妙地将光诱导电子转移（PET）、配体到金属电荷转移（LMCT）和氢原子转移（HAT）过程整合到一个金属有机框架材料（MOFs）中，通过双光子连续激发完成了对惰性C(sp³)−H键和氧气的活化，进而成功实现惰性C(sp³)−H键的功能化。

首先，将具有光氧化性质的辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）模拟物与金属铈离子和CH₃CH₂OH配位自组装构筑了一例介孔铈基MOF材料Ce−NAD⁺。在可见光照射下，Ce−NAD⁺吸收第一个光子，光驱动分子内电子从Ce^III−OEt 转移到配体NAD+上。与此同时，原位形成的Ce^IV−OEt发色团在连续的光子激发下触发LMCT过程，形成高活性烷氧自由基EtO^•，进而从惰性C(sp³)−H键攫取一个氢原子，并伴随着Ce^III−OEt的再生和烷基自由基的形成。此外，第一个光子激发过程中生成的NAD^•有能力激活氧气生成活性氧物种，并参与反应中间体的氧化以及惰性C(sp³)−H键的直接氧化反应中，为发展可持续绿色的合成策略提供了新思路。

进一步通过光谱学、KIE氘代实验及自由基捕获实验验证了上述反应的光诱导EtO^•自由基介导的氢原子转移过程。同时二阶线性关系表明该催化策略属于典型的双光子激发过程。综上，该团队利用金属有机框架材料发展了新型双光子激发策略并应用于惰性C(sp³)−H键和氧气的活化，实现了惰性C(sp³)−H键的芳基化和氧化反应，这是首例基于多光子激发策略介导的非均相催化MOFs材料，为可持续绿色合成策略的发展提供了一条有前途的催化途径。未来，团队将聚焦轻质烷烃和氧气的活化，以实现轻质烷烃的直接氧化制备更有商业价值的醇类燃料等。

论文信息：

A Metal−Organic Framework as a Multiphoton Excitation Regulator for the Activation of Inert C(sp³)−H Bonds and Oxygen

Guanfeng Ji, Liang Zhao,* Jianwei Wei, Junkai Cai, Cheng He, Zenggang Du, Wei Cai and Chunying Duan*

文章的第一作者是大连理工大学博士研究生冀冠峰，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。

以上工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划和大连理工大学星海优青基金的大力支持。课题组诚挚欢迎青年才俊的加盟。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114490