Angew. Chem. ：降低AIEgen-配体对称性策略优化金属有机框架的单双光子激发荧光

双光子吸收（TPA）材料在双光子泵浦上转换激光、光动力治疗和生物成像等在内的多个领域具有广泛的应用前景。双光子激发荧光（TPEF）作为一种非线性光学过程，能够利用低能量的长波长光子激发产生高能量的短波长发射。高效的TPEF上转换性能的前提在于大的TPA截面和高的量子产率（QY），而通过光活性配体与金属节点构筑获得的金属有机框架（MOF）在优化TPEF性能上具有明显的优势。四苯乙烯（TPE）作为具有聚集诱导发光（AIE）特性的常见荧光构筑单元，是作为MOF组装连接体的常用选择。然而，大多数由较高对称性的TPE基配体（通常为四连接或八连接）构成的光功能MOF材料，往往具有多孔结构和过于柔性的框架。虽然多孔结构在主客体相互作用中为客体的吸附和分离及荧光调控带来了诸多优势，但同时也会导致具有较强旋转和振动运动的配体的刚性化作用减弱，带来不必要的非辐射跃迁，从而降低MOF材料的光致发光（PL）性能。因此，MOF中单/双/多光子荧光的优化很大程度上取决于晶体中配体的构象及堆积密度。目前，原位和合成后调控等多种方法都被尝试用于提高AIE-MOF材料的发光性能，例如利用层-柱MOF的框架收缩和形成穿插结构等。而通过降低配体对称性的设计，一步得到具有致密堆积和极小孔隙率的MOF材料，可能会为实现上述目标提供一种新颖而直接的方法。

图1. 一种对称性降低的TPE基配体被用于构建具有致密堆积结构的MOF，这有利于改善单光子和双光子激发的荧光特性，实现约3000 GM的高TPA横截面

近日，中山大学潘梅教授课题组通过设计合成一种对称性降低的TPE基AIEgen配体，获得了两种具有致密堆积结构和低孔隙率的碱土金属MOFs（LIFM-102和LIFM-103）。区别于纯有机配体和结构松散的低稳定性MOFs，LIFM-102和LIFM-103都具有优异的化学稳定性、热稳定性和良好的单双光子发光响应。进一步通过加热释放溶剂和压力诱导的刺激响应，对MOF的单双光子荧光性能参数进行调控。结果表明，通过简单加热去除晶格中的自由溶剂或施加微量压力(MPa量级)，会产生MOF单晶相堆积结构的微变，同时伴随配体扭曲构象的微调，并由此导致单双光子发光颜色的红移。更为重要的是，配体堆积密度的进一步增大使得MOF材料表现出更高的荧光量子产率（64.9%和79.4%）和更优异的双光子发光性能（TPA截面达到2946.6 GM和2899.0 GM，高于溶剂去除前的5倍）。理论计算验证了配体在晶态和自由态、以及MOF在溶剂脱除前后的配体构象扭曲度不同对发光能级的调控作用。利用该MOF材料的多刺激响应荧光切换和优异的双光子发光性能，可进一步将其应用于发光防伪等领域。这项工作将TPE基MOF材料的研究扩展到低对称性的配体设计，并可由此设计合成更多具有优异发光性能的MOF材料体系。

图2. (a) 理论计算采用的配体模型及其在晶态和自由态下的吸收和荧光路径机制；(b) LIFM-103溶剂脱去前后的配体扭曲度变化，并基于此对其能级状态进行理论模拟；(c) LIFM-102和LIFM-103在单双光子荧光发射过程中具有溶剂释放诱导和压力诱导荧光参数调节的机制示意图；(d) 由LIFM-102制备的薄膜及压力引起的光色变化和DMF熏蒸回复照片；(e) 由LIFM-102（单双光子发光）和BaMgAl₁₀O₁₇:Eu（单光子发光）材料制备的加密-解密应用模型图示，采用水平扫描读取和解码过程。

论文信息

One and Two-Photon Excited Fluorescence Optimization of Metal−Organic Frameworks with Symmetry-Reduced AIEgen-Ligand

Shi-Cheng Wang, Qiang-Sheng Zhang, Zheng Wang, Lin Zheng, Xiao-Dong Zhang, Ya-Nan Fan, Peng-Yan Fu, Xiao-Hong Xiong, and Mei Pan*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211356