Angew. Chem. ：非对称共轭受体单元的构建及柔性晶体管性能研究

集成电路产业是信息技术产业的核心，是支撑经济社会发展和保障国家安全的战略性、基础性和先导性产业。柔性电子器件及电路是其中最有前景的信息技术产业之一。以可穿戴智能产品为代表的高性能柔性电子产品被列入“中国制造2025规划”。目前，柔性器件在发生塑性变形后会出现材料疲劳、电学性能衰减等问题，制约其应用。有机共轭分子材料是依赖分子间范德华力等弱相互作用聚集的功能材料，其本征柔性的特点为柔性电子学的发展带来新机遇。关键科学问题在于如何设计功能砌块，调控分子间作用，实现载流子有效传输。

近日，兰州大学的刘子桐教授与首都师范大学的耿华教授合作，围绕材料分子的功能砌块，将分子设计与理论计算相结合，发展了非对称结构的新型共轭受体单元(HBNDPP)，并利用其非对称结构特点，获得了系列伪交替共轭聚合物分子材料(P1和P2)，实现了对分子间作用的精细调控，并成功构建了在弯折下保持稳定载流子传输的单一n-型柔性场效应晶体管器件阵列。

作者以含吡啶侧基的吡咯并吡咯二酮(DPP)为共轭骨架，在一边引入B←N受体单元，另一边引入烷基侧链，获得了非中心对称结构单元HBNDPP，并进一步合成了聚合物P1和P2。同时，作者也合成了不含B←N单元的聚合物PpyDPPFT作为对比。一方面，通过在电子受体DPP单元引入B←N单元可进一步降低分子体系的LUMO能级，有利于电子注入，以及提升n-型半导体的稳定性；另一方面，HBNDPP分子结构为非中心对称结构，其可破坏聚合物的结构规整性，从而实现对分子间相互作用的细微调控，在保证电荷传输的基础上，调控材料的无定型堆积，从而提高柔性器件在塑性形变下的稳定性。理论计算表明，在引入非中心对称单元后，聚合物结构单元间的旋转能垒变小，从而降低其分子骨架的刚性，使其在外力形变作用下更容易发生形变。进一步通过电子结构计算表明，骨架形变对LUMO轨道电子云分布及能级影响几乎可以忽略，从而在形变下依然可以保持有效电荷传输。聚合物薄膜的GIWAXS实验结果表明，聚合物P1和P2的薄膜整体呈现无定型堆积，但是，其明显π-π堆积保证了载流子传输。最后，作者制备了柔性场效应晶体管阵列，发现对比聚合物PpyDPPFT无场效应性能，而聚合物P1和P2表现出单一n-型电子传输性能。弯折稳定性测试表明，聚合物P1和P2在器件弯曲1000次后，仍保持初始性能的~99%，进一步改变器件的弯折半径，聚合物P1和P2在弯折半径为8 mm时，性能保持不变(~99%)，而在弯折半径为1 mm时，聚合物P1依然保持初始性能的~99%，体现出良好的抗弯折稳定性。该工作为应用于柔性光电器件的有机共轭分子材料设计提供了一种新策略。

(a) 聚合物分子结构；(b) 理论计算：分子势能 vs. 二面角；(c) GIWAXS；(d) 柔性晶体管迁移率随弯折次数与弯折半径变化图。

论文信息

Non-symmetric Half-Fused B←N Coordinated Diketopyrrolopyrrole Building Block for n-type Semiconducting Polymers

Jinqiu Meng,+ Jiawen Dou,+ Zhaoqiong Zhou, Pinyu Chen, Nan Luo, Yan Li, Liang Luo, Feng He, Hua Geng,* Xiangfeng Shao, Hao-Li Zhang, Zitong Liu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202301863