Angew. Chem. ：非平面巢状[Fe2S2]团簇位点实现高效电催化氧还原反应

新能源电池技术的出现和发展，对于解决能源危机和环境污染具有长远战略意义。其中针对燃料电池技术，设计和开发高效廉价的阴极氧还原反应（ORR）催化剂已成为亟待突破的瓶颈。目前，具有平面M–Nx配位中心的单原子M–N–C（M=Fe、Co、Ni）催化剂由于原子利用率最大和本征活性高而引起广泛关注。

然而，孤立的单金属位点通常只对O₂分子进行线式吸附，其有限的活化能力并不利于稳定的O–O键裂解。此外，ORR过程中OH*中间体吸附过强也会严重抑制反应动力学。

近日，大连理工大学刘艺伟研究员与清华大学李亚栋院士合作，通过模拟植物体中铁氧还蛋白独特的分子氧活化中心，在氮掺杂碳平面内构建出具有非平面巢状[Fe₂S₂]团簇位点的高效ORR催化剂，并应用于高性能的锌-空气电池。

理论计算表明[Fe₂S₂]簇内相邻的双铁原子以桥式模式自发吸附O₂，即两个Fe原子分别与氧分子的两个氧原子结合，从而有效拉长O–O键，实现氧气分子的高效活化。团簇结构中S原子的引入一方面调控Fe中心的电子结构，导致其自旋态降低、d轨道能级下移；另一方面打破Fe位点的平面配位结构，所构建的非平面构型引起的结构张力导致OH*中间体的吸附模式发生改变，从平面[Fe₂N₆]中双Fe原子的桥式吸附转变为非平面[Fe₂S₂]中单Fe原子的线式吸附。以上二者协同削弱了OH*中间体的吸附强度，显著加快反应动力学。

因此，基于活性位点原子组成和空间结构的共同调控，Fe₂S₂@CN表现出优于Fe₂@CN、Fe₁@CN和商业Pt/C的ORR催化性能，半波电位达0.92 V，并具有良好的稳定性。同时，Fe₂S₂@CN催化剂驱动的锌-空气电池实现了225 mW/cm²的峰值功率密度和792 mAh/g的比容量。

该工作突破了传统基于平面活性位点的催化剂设计思路，为开发基于非平面活性团簇中心的电催化剂提供了一种新策略，并为在原子水平设计和开发高性能电催化剂提供有益借鉴。

论文信息

Non-planar Nest-like [Fe₂S₂] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis

Ming Wang, Zhong Zhang, Songlin Zhang, Wei Liu, Wenzhe Shang, Xiaofang Su, Yan Liang, Furi Wang, Xujiao Ma, Yadong Li, Yiwei Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300826