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Angew. Chem. :高给电子性钾盐助力单电子超氧-过氧化物的高效率转变2023-03-15
由于选用来源广泛且高比容量的氧气作为正极,碱金属-氧气电池表现出低成本、高比能量的潜在优势,但在实际应用过程中碱金属-氧气电池面临一系列的共性问题:气体开放系统导致应用前需要纯化空气;正极氧气穿梭导致的金属负极失活和电解液挥发等。

氧元素具有多种价态,通过将氧阴离子反应电对限制在超氧-过氧化物上既可以保持正极高容量、低成本的优势,也可以消除与气体开放系统相关的共性问题,同时还完美匹配现有封闭电池组装工艺。固体超氧化物可以看作是凝聚态形式存在的“氧”,钾(K)元素是可以形成稳定超氧化物的最轻碱金属,因而研究正极基于超氧化钾(KO2)-过氧化钾(K2O2)转变的电池具有实际意义。

 

 

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基于前期有关KO2基钾-氧气电池的研究基础,美国俄亥俄州立大学吴屹影教授团队以KO2/K2O2为研究对象,提出使用高给电子性溶质盐策略,开发了一种“阴离子包溶剂”的钾盐合成方法并将其作为电解液添加剂,在不使用固体催化剂时实现了正极单电子KO2/K2O2的可逆高效率转变。

“阴离子包溶剂”策略通过醚类溶剂链段[-(CH2)3-O-CH3]取代目前通用的电解质盐K[N(CF3SO2)2](KTFSI)中的一个侧链,制备出全新的钾盐K[N(CF3SO2)(CH2)3OCH3](KMPSA),MPSA阴离子被证实具有比传统离子(如PF6)更高的给电子性。而在使用少量MPSA(0.02~0.10 M)为电解液添加剂时,高亲核性MPSA离子仍可以参与阳离子溶剂化内层结构,从而有效调控正极循环过程中固体产物KO2和K2O2形核/生长行为,促进KO2/K2O2从表面相机制转变成溶液相机制,进而提高正极反应动力学和可逆性。

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在最优条件下(KMPSA添加量为0.04 M),作者以电化学法合成的KO2为正极,金属K为负极,对所构建的K-KO2电池进行了长循环稳定性测试。通过进一步控制充放电循环深度(292 mAh/gKO2),可有效避免因过充导致的氧气析出,电池可稳定循环120圈以上,在有效生命周期内均保持超高的能量效率(>84.4 %)。电池失效性分析表明KMPSA电解液添加剂导致的K负极失活是现阶段影响电池循环寿命的主要原因,鉴于此,作者希望未来可通过人工SEI、高效钾基固体电解质开发等策略进一步提升K-KO2电池性能。

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在该工作中,吴屹影教授团队通过将溶剂链段接枝到对称阴离子上,形成具有溶剂结构特征的新型不对称阴离子,在无催化剂的条件下实现了超氧-过氧化物的高效可逆转变。该设计原则具有普适性,可拓展到在侧链接枝不同功能性链段,以赋予新合成盐阴离子新的功能性,这将为二次电池用电解质盐的开发提供新的可行途径。

文信息

Designing High-Donicity Anions for Rechargeable Potassium Superoxide/Peroxide Batteries

Dr. Lei Qin, Dr. Luke Schkeryantz, Prof. Yiying Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213996