Angew. Chem. ：[22]五元扩环卟啉(2.0.1.1.0)经历氧化和金属化时显现氮稠合、吡咯重排和二聚化反应

五元扩环卟啉由五个吡咯单元和若干桥基碳原子连接构成，根据桥基碳原子数目及连接方式的不同，其芳香性、光物理性能及反应活性等性质可能存在重大差异。其中五吡咯扩环卟啉(1.1.1.1.0)即Sapphyrin是世界上最早被发现的扩环卟啉，在上世纪60年代由美国化学家R. B. Woodward在合成维生素B12过程中意外合成。之后数十年间扩环卟啉化学得到快速的发展。

图1. 具有代表性的五元扩环卟啉

最近，湖南师范大学宋建新教授团队报道了一种高效构建新型五元扩环卟啉(2.0.1.1.0)的方法。研究人员利用二溴代tripyrrin和含有乙烯基单元的二吡咯在酸性条件下发生[3+2]关环，成功合成系列五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d（图2）。通过对比7a-d的核磁共振氢谱，紫外可见吸收光谱以及理论计算结果，发现乙烯基为桥连基团的7a具有强的22π电子休克尔芳香性，7c次之，而7b和7d则为非芳香性化合物。

图2. 合成五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d

研究人员对五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a进行氧化，试图获得20p电子反芳香性的五元扩环卟啉(2.0.1.1.0)。然而7a经氧化反应并没获得反芳香性的产物，而是获得氮稠合五元扩环卟啉 8 以及吡咯重排的氮稠合五元扩环卟啉 9。X射线单晶衍射分析表明化合物8和9的共面性良好，且它们骨架中吡咯单元E均与相邻的吡咯单元D发生稠合；其中化合物9中吡咯单元还D发生了重排。核磁共振氢谱和理论计算表明，化合物8和9的均为22p电子休克尔芳香性。而当卟啉稠合的五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 12经MnO₂氧化后，研究者并没分离得到的氮稠合产物，而是获得β-β直接相连的二聚体13。

图3. 合成氮稠合Pentaphyrin 8，吡咯重排的氮稠合Pentaphyrin 9和卟啉稠合Pentaphyrin(2.0.1.1.0)二聚体13

随后研究人员探究了化合物8和9的配位化学性质。8和9在二氯甲烷/甲醇溶液中与AgOAc进行配位，可高产率获得相应氮稠合五元扩环卟啉Pd^II配合物8Pd和9Pd（图4）。而当研究人员采用CuCl₂或CuCl与化合物8和9进行金属配位，分别获得了面对面Cu^II配合物二聚体(8Cu)₂和线形CuII配合物二聚体(9Cu)₂。上述两种氮稠合五元扩环卟啉二聚体的Cu^II配合物可能是通过自由基与自由基偶联形成的。

图4. 8和9的金属化反应

综上所述，该工作采用全新策略设计合成系列五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a-d，其中五元扩环卟啉(2.0.1.1.0) 7a表现出独特的反应活性，在氧化条件下实现了吡咯单元翻转和重排，生成两种不同的氮稠合五元扩环卟啉8和9。更为有趣的是，8和9与铜离子进行配位过程还能发生二聚化反应生成二聚体Cu^II配合物。

论文信息

[22]Pentaphyrins(2.0.1.1.0) Displaying N-Fusion, Pyrrole-Rearrangement, and Dimerization Reactions Upon Oxidation and Metalation

Jinchao Chen, Le Liu, Dr. Yutao Rao, Dr. Ling Xu, Prof. Dr. Mingbo Zhou, Dr. Bangshao Yin, Prof. Dr. Soji Shimizu, Dr. Daiki Shimizu, Dr. Atsuhiro Osuka, Prof. Dr. Jianxin Song

本文第一作者为湖南师范大学硕士研究生陈锦超，通讯作者为湖南师范大学饶玉滔讲师，Atsuhiro Osuka教授和宋建新教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407340