Angew. Chem. ：B/N路易斯酸碱对动态化学：新结构、光致变色及有机室温磷光开关

三芳基硼化合物由于其独特的缺电子效应而备受材料科学家们的广泛关注。当它作为路易斯酸（LAs）与有机胺（路易斯碱：LBs）相互作用形成路易斯酸碱对化合物，它们在空间效应调控下存在三种独特结构：1）空间受阻酸碱对（B: sp²杂化构型）；2）动态酸碱对（可逆N→B键：B_sp2↔B_sp3）；3）酸碱加合物（N→B强配位键：Bsp³杂化构型）。其中，科学设计动态配位新材料具有独特的研究价值，由于较弱的N/B电子相互作用可通过光、热或其它因素触发其结构转化而实现对光物理性质的有效调控。然而，该类动态分子化合物的高效精准构筑亟待解决。有机室温磷光（RTP）材料可产生超长余辉，在智能传感器、生物成像和发光器件的发展中至关重要。如何通过简便有效的方法获取纯有机室温磷光材料依然存在巨大的挑战。

北京理工大学陈磅宽教授课题组、郑晓燕副教授课题组联合美国罗格斯大学Frieder Jäkle教授团队提出了一种通过空间可调路易斯酸碱对（LPs）实现无重原子纯有机硼RTP的光化学开关。分子M1BNM不仅表现出对热刺激N→B配位键的动态响应，而且M1BNM的晶体也能经历快速光致变色，使其从短寿命荧光材料有效转换为长寿命磷光材料（rad-M1BNM，τ_RTP= 232 ms）。这类B/N路易斯酸碱对的发现为结构动力学和光活性材料研究提供了新的机遇。

作者通过变温核磁共振跟踪发现，含有较强B-N键的M0BNT分子在高温溶液（371K）中仍保持四配位模式（B: sp³杂化）。但是，M1BNM分子在常温下呈现两种B配位环境 (δ = 73, 19 ppm)，进而通过调控温度成功实现了从四配位B_sp3杂化到三配位B_sp2杂化状态的动态切换。作者分别以M2BNT、M1BNM和 M0BNT为代表对三类路易斯酸碱对晶态材料进行热刺激响应研究，发现M1BNM晶体的发射光谱存在明显红移并伴随荧光强度的反常变化趋势，这可能由热致B-N键断裂造成，与硼原子配位环境的动态改变密切相关。而随着温度升高， M2BNT和M0BNT均呈现单一的荧光淬灭现象。

不仅如此，M1BNM晶体受到自然光或紫外灯(365 nm)短暂辐射均使其颜色明显加深，进一步延长照射时间，晶体颜色褪去。最终，无色晶体rad-M1BNM展现出室温超长余辉（1.3 s）现象,实现光致荧光到有机室温磷光（RTP）的切换。该工作中，陈磅宽教授团队通过调控分子内路易斯酸碱对的空间位阻效应，成功展示了具有弱B-N配位键的动态化学。该动态路易斯酸碱对M1BNM为有机硼光功能材料及长寿命室温磷光材料的发展提供了一种新途径、新思路。

论文信息

Dynamic B/N Lewis Pairs: Insights into the Structural Variations and Photochromism via Light-Induced Fluorescence to Phosphorescence Switching.

Yafei Shi, Yi Zeng, Pavel Kucheryavy, Xiaodong Yin, Kai Zhang, Guoyun Meng, Jinfa Chen, Qian Zhu, Xiaoyan Zheng,* Frieder Jäkle,* and Pangkuan Chen*

论文的第一作者是北京理工大学化学与化工学院2020级博士生师亚飞。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213615