Angew. Chem. ：CeF₃@Ni₃N异质界面实现大电流密度下稳定电氧化甲醇协同制氢

碱性甲醇-水共电解体系为同时实现高效节能制氢和甲酸合成提供了一条极具前景的途径。然而，甲醇氧化反应的稳定性和选择性随电流密度的增大而降低，阻碍了甲醇-水共电解体系的实际工业应用前景。前期研究表明，反应前驱体甲醇和OH-在活性物质表面的吸附动力学与吸附容量对大电流密度下甲醇氧化性能的影响较大。

近日，四川大学化学工程学院吉俊懿教授课题组报道了一种具有优异甲醇氧化活性的CeF₃@Ni₃N复合材料，通过CeF₃调节Ni₃N的电子分布，能够增强甲醇和OH-在活性位表面的吸附动力学与吸附容量，从而在大电流密度下维持甲醇氧化反应良好的法拉第效率和长周期稳定性。

首先，作者通过两步水热法制备了NiCeF前驱体纳米片阵列，Ce元素的加入避免了氮化过程中阵列结构的坍塌，同时构筑了丰富的Ni₃N和CeF₃异质界面。值得注意的是，通过以F掺杂Ni(OH)₂阵列为模板与F源，F元素在反应过程中缓慢迁出并生成CeF₃，避免了Ce³⁺和F^–易发生共沉淀的问题，能够将CeF₃和Ni₃N的晶粒尺寸维持在5-10 nm之间，从而得到丰富的两相界面。

在100~500 mA cm^-2的电流密度下，CeF₃@Ni₃N催化剂均具有较高的法拉第效率和稳定性。在500 mA cm^-2的电流密度下经过72 h循环（每12 h更换电解液），也能够维持较高的法拉第效率（＞90%），与目前报道的甲醇氧化催化剂相比，具有更大的电流密度与更加优异的稳定性。

通过一系列测试发现，与Ni₃N催化剂相比，CeF₃@Ni₃N催化剂表面Ni³⁺OOH的生成速率更加迅速，并且对甲醇和OH^–具有更快的吸附动力学和吸附容量，能够在表面反应消耗后实现快速补充，从而降低甲醇氧化反应的起始过电位、加速反应动力学，为大电流密度下甲醇氧化的高稳定性和高选择性提供了保障。

此外，CeF₃@Ni₃N也表现出良好的电化学析氢性能。以CeF₃@Ni₃N催化剂为阴、阳极组装的流动型甲醇-水共电解装置，能在满足工业生产要求的电流密度（300 mA cm^-2）下长时间稳定工作，实现同步高效节能制氢和甲酸合成的目标。该工作为甲醇氧化耦合电解水制氢的工业化应用提供了有价值的探索与实践。

论文信息

Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production

Kuan Deng, Xuesong Liu, Peng Liu, Xingbin Lv, Wen Tian, Junyi Ji

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202416763