2025年11月20日，上海电力大学李和兴（国家杰青基金获得者）、上海师范大学蒋波为通讯作者，华东理工大学博士生杜浩然为第一作者，在Angewandte Chemie International Edition发表 “Spatially Separated C-C Coupling and Protonation on Cl-Bridged Ti-Ag Dual-Site Catalysts for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄”论文。

该研究利用超临界和光沉积技术在TiO₂表面构建了“Cl-桥联Ti–Ag原子级双位点”催化剂。Ti-Cl-Ag结构中的Ti位点同时作为CO₂活化、*CO吸附和C-C偶联的活性中心；单原子Ag加速了水的解离，提供活性氢进而驱动*OCCO中间体的质子化。Cl-桥增加了Ti的电子云密度，并将CO₂吸附构型从弱“单齿模式”转变为强“双齿模式”，从而促进CO₂活化、*CO生成并降低C-C偶联能垒。同时，Cl在空间上分离了Ti和Ag位点，进而使得在关键步骤（*CO→ *CHO/*OCCO）中*CO二聚在热力学上比*CO深度加氢更有利。光催化性能结果表明，优化后的Ti-Cl-Ag催化剂实现了244 μmol·g^-1·h^-1的高乙烯产率，选择性为64.3%，远超过Ti-O-Ag催化剂（24.1 μmol·g^-1·h^-1和13.2%）。

光催化CO₂→C₂H₄是一种“一箭双雕”的碳中和方法，却长期受困于两大瓶颈：

1. C–C偶联能垒高，*CO中间体极易“脱逃”或深度加氢成CH₄；

2. 质子化加氢与偶联反应竞争位于同一位点，产物选择性难控。

传统策略多聚焦“单活性位”调变，偶联与加氢仍在存在竞争反应。如何“分而治之”？该团队给出答案——用Cl桥拉出“空间距离”，让Ti与Ag各司其职！

1. 空间拆分：Cl桥把Ti–Ag拉开，C–C 偶联（Ti）与质子化（Ag）分区进行，副反应被“物理隔离”。

2. 原子级Ag：超临界+光沉积方法制备催化剂，通过Cl位点锚定Ag单原子，形成Ti–Cl–Ag₁–O结构，无Ag团簇，稳定性比Ti–O–Ag₁–O结构更好。

3. 电子结构重塑：Cl掺杂进入TiO₂晶格，提高Ti电子云密度，CO₂吸附从“单齿”转变为“双齿”，*CO表面浓度提高；Ag位点对H₂O 解离能垒降至 –0.45 eV，供氢速率翻倍。

4. 性能优异：C₂H₄产率为 244 μmol g^-1 h^-1，选择性为64.3%，量子效率为0.46%@380 nm。

 

图文解析

图1. 合成路径及形貌表征。

要点：

1. 采用超临界技术和光沉积技术制备了TiO₂/sc-0.1Cl-0.5Ag光催化剂，EDS mapping证明Cl和Ag在TiO₂基底上均匀分布；

2. 球差电镜、线扫和3D mapping证明Ag以单原子形式存在。

图2. 结构表征。

要点：

XPS、Raman和同步辐射光谱结果证明TiO₂/sc-0.1Cl-0.5Ag中Ti-Cl-Ag₁-O结构的存在，并用DFT计算进一步说明该结构比Ti-O-Ag₁-O结构更加稳定。

图3. 光催化性能。

要点：

1. 优化后的Ti-Cl-Ag催化剂实现了244 μmol·g^-1·h^-1的高乙烯产率，选择性为64.3%，远超过Ti-O-Ag催化剂（24.1 μmol·g^-1·h^-1和13.2%）；

2. Ti-Cl-Ag催化剂稳定性优异，远优于Ti-O-Ag催化剂。

图4. 活性位点探究。

要点：

TRPL、原位EPR和理论计算协同证明Ti–Cl–Ag中Ti位点负责CO₂活化，Ag负责H₂O解离，各司其职。

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图5. C-C偶联机理。

要点：

1. Cl掺杂使Ti能够促进C-C偶联，并降低C-C偶联能垒；

2. Cl-桥的空间分离作用，使得*CO二聚在热力学上比深度加氢更有利。

这项工作用“一座Cl桥”解决了光催化CO₂制C₂H₄的难题——让偶联与加氢“分居”，实现64%选择性的一步制乙烯。单原子Ag位点供氢、掺杂Cl调控Ti电子云、双位点协同的策略，为设计其它C–C偶联反应（CO₂→乙醇、丙醇）提供了通用范式。

Haoran Du, Yangjie Fu, Rou Shi, Zhiyang Cao, Shao Zhang, Kaihong Liu, Jiaqi Wang, Bo Jiang, Hexing Li，Spatially Separated C-C Coupling and Protonation on Cl-Bridged Ti-Ag Dual-Site Catalysts for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202520354